第三章立體化學

(Stereochemistry)2025/4/53.1物質的旋光性

3.1.1平面偏振光和旋光性

3.1.2旋光儀和比旋光度

3.2對映異構現象與分子結構的關系

3.2.1不對稱碳,手性碳,手性分子,對映體

3.2.2手性和對稱因素

3.3常見類型有機物的對映異構

3.3.1構型的表示

3.3.2含一個手性碳化合物的對映異構

3.3.3含二個手性碳化合物的對映異構

3.3.4不含手性碳化合物的對映異構

3.4構型的R、S命名規則

3.5環狀化合物的立體異構

3.6相對構型和絕對構型

3.7消旋、拆分和不對稱合成2025/4/5對映異構

(Stereoisomers)

碳鏈異構

位置異構

構造異構

官能團異構同分異構

順反異構

構型異構

立體異構

對映異構

構象異構

2025/4/5對映異構體(Enantisomers)CrystalsofSodiumAmmoniumTartrate酒石酸鈉銨晶體1848年Pasteur右旋左旋2025/4/5(S)-異構體，畸胎劑

(R)-異構體，

鎮靜劑2025/4/5“反應停”2025/4/5左手性紫藤2025/4/5**2025/4/5對映體2025/4/5

對映體

(Enantisomers)2025/4/5

2001年Nobel化學獎W.S.knowlesR.NoyoriK.B.Sharpless不對稱催化反應“手性”產物“三位科學家的發現對科學研究以及新藥、新材料的發展產生了極大的影響，并已在許多藥物和其他生理活性化合物的商業合成上得到了廣泛的應用。”-------瑞典皇家科學院2025/4/53.1物質的旋光性3.1.1平面偏振光和旋光性

2025/4/5普通光（OrdinaryLight）

(showingmagneticandelectricfieldvectors)2025/4/5

“PicketFenceAnalogy”平面偏振光2025/4/5Polarimeter3.1.2旋光儀和比旋光度OpticalActivity2025/4/5比旋光度SpecificRotation：旋光度[]：比旋光度t：溫度：

光波長c：樣品濃度(g/ml)

L:

樣品管長度(dm)（＋）右旋

（一）左旋

2025/4/53.1物質的旋光性

3.1.1平面偏振光和旋光性

3.1.2旋光儀和比旋光度

3.2對映異構現象與分子結構的關系

3.2.1不對稱碳,手性碳,手性分子,對映體

3.2.2手性和對稱因素

3.3常見類型有機物的對映異構

3.3.1構型的表示

3.3.2含一個手性碳化合物的對映異構

3.3.3含二個手性碳化合物的對映異構

3.3.4不含手性碳化合物的對映異構

3.4構型的R、S命名規則

3.5環狀化合物的立體異構

3.6相對構型和絕對構型

3.7消旋、拆分和不對稱合成2025/4/53.2對映異構與分子結構的關系2025/4/53.2.1不對稱碳,手性碳

手性分子,對映體不對稱碳：飽和碳上連有四個不同的原子或原子團（*）手性：分子和它的鏡像不能重疊手性分子：具有手性的分子對映體：互為鏡像關系，但不能完全重合的一對異構體手性(chirality)—希臘字“手”(cheir)

2025/4/5(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸(

)-乳酸

mp53oCmp53oCmp18oC[]D=+3.82[]D=-3.82[]D=0

pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)151515外消旋乳酸2025/4/5

LocatingaStereocenter(ChiralCarbon)*乳酸標出手性碳2025/4/5LocatingaStereocenter*2025/4/5LocatingaStereocenter*2025/4/5LocatingaStereocenternostereocenter2025/4/5

Coniine:TheCompoundthatKilledSocrates*2025/4/5Isthereastereocenter?No!2025/4/5Howmanystereocenterscanyoufind?11乳香2025/4/5分子的手性是其具有旋光性和對映異構現象的充分必要條件對稱面（）有對稱面的分子無手性3.2.2手性和對稱因素2025/4/52025/4/5對稱面2025/4/5對稱心（i）有對稱中心的分子

不具手性12025/4/5n重軸對稱軸（Cn）

n＝360。/旋轉度數。，

Cn不能作為分子有無手性的判據

2025/4/5分子凡具有對稱面或對稱心，就不具有手性2025/4/5

判別手性分子的依據有更迭對稱軸無手性旋轉+反射更迭對稱軸(Sn)有對稱中心無手性倒反對稱中心（反演中心）不能作為區別手性的依據旋轉對稱軸有對稱面無手性反映（射）對稱面判別手性的依據對稱操作對稱元素S1=

S2=i2025/4/52025/4/53.1物質的旋光性

3.1.1平面偏振光和旋光性

3.1.2旋光儀和比旋光度

3.2對映異構現象與分子結構的關系

3.2.1不對稱碳,手性碳,手性分子,對映體

3.2.2手性和對稱因素

3.3常見類型有機物的對映異構

3.3.1構型的表示

3.3.2含一個手性碳化合物的對映異構

3.3.3含二個手性碳化合物的對映異構

3.3.4不含手性碳化合物的對映異構

3.4構型的R、S命名規則

3.5環狀化合物的立體異構

3.6相對構型和絕對構型

3.7消旋、拆分和不對稱合成2025/4/5立體結構鍥形式投影式Fischer投影式“橫外豎里”3.3常見類型有機物的對映異構3.3.1構型的表示2025/4/5Fischer投影式的轉換規則1.在紙面上轉動90。，構型改變2.在紙面上轉動180。構型不變3.不能離開紙面翻轉4.兩個基團調換偶數次，構型不變5.三個基團依次調換位置，構型不變6.兩個基團調換奇數次，構型改變2025/4/53.3.2含一個手性碳化合物的對映異構

2025/4/53.3.3含兩個手性碳化合物的對映異構2025/4/5HowManyStereoisomersArePossible?numberofstereoisomers

=2n,wheren

=numberofdifferentchiralatoms2025/4/5＝含兩個相同手性碳的化合物內消旋體

(meso)2025/4/53.3.4不含手性碳化合物的對映異構3.3.4.1丙二烯型化合物(手性軸)2025/4/5（A）兩個雙鍵相連VontHoff（荷蘭）;Bel（法）（1901年Nobel獎）a=苯基，b=萘基，1935年拆分2025/4/5（B）一個雙鍵與一個環相連（1909年拆分）（C）螺環形2025/4/53.3.4.2阻轉型化合物(手性面)(A）聯苯型化合物

12025/4/5位阻太大引起的旋光異構體------位阻異構體2025/4/5(B)把型（柄型）化合物

2025/4/5n=8，可析解n=9，可析解，95.5oC時，半衰期為444minn=10，不可析解2025/4/5n=4m=4可析解43oCn=8半衰期170min2025/4/52025/4/52025/4/53.3.4.3其它有手性中心的旋光異構體C6H5H3CNCH2C6H5CH2CHCH2+N、S、P、As等也能作手性中心2025/4/53.1物質的旋光性

3.1.1平面偏振光和旋光性

3.1.2旋光儀和比旋光度

3.2對映異構現象與分子結構的關系

3.2.1不對稱碳,手性碳,手性分子,對映體

3.2.2手性和對稱因素

3.3常見類型有機物的對映異構

3.3.1構型的表示

3.3.2含一個手性碳化合物的對映異構

3.3.3含二個手性碳化合物的對映異構

3.3.4不含手性碳化合物的對映異構

3.4構型的R、S命名規則

3.5環狀化合物的立體異構

3.6相對構型和絕對構型

3.7消旋、拆分和不對稱合成2025/4/5SpecificationofConfiguration3.4構型的R、S命名規則2025/4/52025/4/5(A)將單原子取代基，按原子序數的大小排列，原子序數大的順序在前

順序規則2025/4/5

(B)若第一個連接原子相同，則比較與它相連的其它原子，先比較原子序數最大的原子，再比較第二大的。若第二層次的原子仍相同，則沿取代鏈依次相比。12342025/4/5(C)認為連有雙鍵or叁鍵的原子連有兩個or三個相同的原子2025/4/5構型+取代基+母體R,S;D,L;Z,E;順,反取代基位置號+個數+名稱官能團位置號+名稱

系統命名的基本格式2025/4/5RS2025/4/5(S)-(+)-乳酸(sinister)(R)-(-)-乳酸；(rectus)2025/4/5(3S)-3-甲基-6-甲氧基-3-己醇(3S)-6-methoxy-3-methyl-3-hexanol2025/4/5(2S,3R)-2,3-二氯丁烷(2R,3R)-2,3-二氯丁烷(2S,3S)-2,3-二氯丁烷2025/4/52025/4/5構型（R,S）的快捷判定法從Fischer投影式判斷橫變豎不變2025/4/5(2R,4R)(2R,3s,4S)(2R,3r,4S)假不對稱碳原子R>S，順>反2025/4/53.1物質的旋光性

3.1.1平面偏振光和旋光性

3.1.2旋光儀和比旋光度

3.2對映異構現象與分子結構的關系

3.2.1不對稱碳,手性碳,手性分子,對映體

3.2.2手性和對稱因素

3.3常見類型有機物的對映異構

3.3.1構型的表示

3.3.2含一個手性碳化合物的對映異構

3.3.3含二個手性碳化合物的對映異構

3.3.4不含手性碳化合物的對映異構

3.4構型的R、S命名規則

3.5環狀化合物的立體異構

3.6相對構型和絕對構型

3.7消旋、拆分和不對稱合成2025/4/53.5環狀化合物的立體異構2025/4/52025/4/53.1物質的旋光性

3.1.1平面偏振光和旋光性

3.1.2旋光儀和比旋光度

3.2對映異構現象與分子結構的關系

3.2.1不對稱碳,手性碳,手性分子,對映體

3.2.2手性和對稱因素

3.3常見類型有機物的對映異構

3.3.1構型的表示

3.3.2含一個手性碳化合物的對映異構

3.3.3含二個手性碳化合物的對映異構

3.3.4不含手性碳化合物的對映異構

3.4構型的R、S命名規則

3.5環狀化合物的立體異構

3.6相對構型和絕對構型

3.7消旋、拆分和不對稱合成2025/4/5D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛D-(-)-乳酸3.6相對構型和絕對構型2025/4/5(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤蘚糖(2S,3S)-(+)-赤蘚糖(2S,3R)-(+)-蘇阿糖(2R,3S)-(-)-蘇阿糖赤式和蘇式2025/4/53.1物質的旋光性

3.1.1平面偏振光和旋光性

3.1.2旋光儀和比旋光度

3.2對映異構現象與分子結構的關系

3.2.1不對稱碳,手性碳,手性分子,對映體

3.2.2手性和對稱因素

3.3常見類型有機物的對映異構

3.3.1構型的表示

3.3.2含一個手性碳化合物的對映異構

3.3.3含二個手性碳化合物的對映異構

3.3.4不含手性碳化合物的對映異構

3.4構型的R、S命名規則

3.5環狀化合物的立體異構

3.6相對構型和絕對構型

3.7消旋、拆分和不對稱合成2025/4/53.7.1外消旋化外消旋體-----純光活性物，半量構型轉化外消旋化-----由純光活性物轉變為外消旋體部分外消旋-----構型轉化未達到半量3.7消旋、拆分和不對稱合成2025/4/5（+）-腎上腺素（無藥效）（-）-腎上腺素（有藥效）2025/4/5(A)化學析解法(+)—RCOOH+(-)-RNH2成鹽分級結晶HClHCl(+)-RCOO-(-)-RNH2(-)-RCOO-(-)-RNH2(+)-RCOOH+(-)-RNH3

Cl

-(-)-RCOOH+(-)-RNH3

Cl

-++-3.7.2