第二部分有機化學反應了解有機化合物的化學性質認識并掌握基本反應類型認識并掌握基本反應歷程全面認識反應活性、選擇性、立體化學規律第七章

有機化學反應的基本問題UnderstandingOrganicReactions本章的主要內容鍵的離解能與反應的焓變(熱效應)化學平衡與Gibbs自由能反應速率與動力學基本原理烷烴鹵代反應的實驗事實及機理分析反應活性中間體ActiveIntermediates一、鍵的離解能與反應的焓變(熱效應)成鍵——放能斷鍵——吸能化學鍵的均裂與異裂：均裂和異裂所需要的能量有所不同的，而且異裂反應往往在溶液中進行，受溶劑作用的影響很大。

本章著重討論均裂反應——烷烴的自由基鹵代反應一般將鍵的均裂所需要的能量稱為鍵的離解能（DH?）。如果在某一個反應中，形成化學鍵所釋放的能量大于斷裂原有化學鍵所需要的能量，則總反應表現為放熱反應，反之則為吸熱反應。焓變（Enthalpychange

）：等壓條件下系統變化的熱效應，記為ΔH。When△H0isnegative,thereactionreleasesheatandisexothermic（放熱的）.When△H0ispositive,thereactionabsorbsheatandisenderthermic（吸熱的）反應的焓變可以實驗測定，也可以通過鍵的離解能（表7-1）或鍵能（表7-2）估算得出一、鍵的離解能與反應的焓變(熱效應)ΔH0

=斷裂鍵的離解能之和－新生成鍵的離解能之和一、鍵的離解能與反應的焓變(熱效應)原則上所有的化學反應都有可逆性，只是不同的反應，可逆程度有很大的差別。一個可逆反應達到化學平衡點時，反應物與產物的濃度之間呈現一定的比例關系。以平衡常數Keq表示：二、化學平衡與Gibbs自由能二、化學平衡與Gibbs自由能平衡常數與體系的Gibbs自由能變化(△G?)的關系為：ΔG?=-RTlnKeq當△

G?＜0時，平衡常數Keq＞1，平衡對生成物方向有利；當△

G?＞0時，平衡常數Keq＜1，則平衡對反應物方向有利。根據反應的Gibbs自由能變化，可以判斷反應能否進行。Standardconditions(標準狀態)（標準狀況或條件：25℃,1atm=101.325kPa）ΔG?=ΔH?－TΔS?當反應過程中熵變較小時，可以用焓變的情況粗略判斷反應進行的方向與平衡移動。吉布斯自由能變化△

G?與焓變△H?的關系二、化學平衡與Gibbs自由能△S0——Entropychange（熵變）反應速率與反應物濃度相關，反應級數——usually,therateofareactiondependsontheconcentrationofreactants對于反應式：A+B+C+D+……→E+F+……

可以測定各反應物濃度對反應速率的影響，從而得出：v=k[A]a[B]b[C]c[D]d……

——kistherateconstant.Thesmallertherateconstant,theslowerthereaction.速率常數——反應級數：n=a+b+c+d+…三、反應速率與動力學基本原理反應級數與反應機理密切相關，如：——一級反應：n=1常常為多步反應，而單分子反應可能是關鍵步驟，如SN1反應，首先是鹵代烴先裂解為碳正離子。v=k[RBr]三、反應速率與動力學基本原理反應級數與反應歷程密切相關，如：——二級反應：n=2雙分子反應可能是關鍵步驟如在SN2反應中，親核試劑與鹵代烴經過一步反應生成產物v=k[RBr]

[-OH]三、反應速率與動力學基本原理2、基元反應與質量作用定律總的反應方程式反映的是反應總的結果，事實上，一個反應可能經過若干個步驟

如：C=C雙鍵與氯化氫的加成經過了兩步反應總反應基元反應1基元反應2總反應速率主要由速率最慢的一步決定三、反應速率與動力學基本原理2、基元反應與質量作用定律

如果某基元反應可以表示為：則反應速率與各反應物濃度關系為：三、反應速率與動力學基本原理基元反應中舊鍵的斷裂與新鍵形成是同步進行的，即為協同反應總反應速率主要由速率最慢的一步決定3、反應機理（reactionmechanism）

采用一系列的基元反應來描述各個化學鍵的斷裂以及形成順序的微觀過程。深入認識某一類型反應的反應機理，將有助于分析掌握該反應中的能量變化以及速率快慢影響因素以及立體化學特征等重要信息。值得注意的是，有機化學的反應機理都是根據實驗事實提出的，一個有機反應機理是否能夠被接受，關鍵在于它是否能夠合理解釋各種實驗事實。三、反應速率與動力學基本原理5、活化能與反應過渡態理論(Transitionstatetheory）三、反應速率與動力學基本原理20世紀30年代中期，Eyring和Polany等人提出了反應速率的過渡態理論（theoryoftransitionstate），從分子層面指出了活化能的含義。過渡態理論認為從反應物轉變成產物需要經過的一個高能過渡態（transitionstates），即反應分子形成的活化絡合物（activatedcomplexes），該活化分子的能量即為反應的活

化能。

5、活化能與反應過渡態理論(Transitionstatetheory）三、反應速率與動力學基本原理三、反應速率與動力學基本原理6、Hammond假說——“在簡單的一步反應（基元反應）中，該步過渡態的結構、能量與更接近的那邊的類似”。即：放熱的基元反應，過渡態的結構和能量與反應物接近，而在吸熱反應中，過渡態的結構和能量與產物接近。

6、Hammond假說三、反應速率與動力學基本原理過渡態的結構和能量與產物接近過渡態的結構和能量與反應物接近四、烷烴自由基鹵代反應有關烷烴氯代反應的實驗事實1、黑暗中混合烷烴與氯氣不發生反應，光照或高溫下反應劇烈進行，難以控制2、每吸收一個光子，可以產生幾千個氯甲烷分子3、氧氣或某些自由基捕獲劑存在下反應出現一段誘導期，誘導期長短取決于雜質的多少4、多種產物：一氯代，二氯代…...四、烷烴自由基鹵代反應四、烷烴自由基鹵代反應ReactionDiagram(propagationsteps)甲烷的氯代反應兩個過渡態，第一步的活化能比第二步高。有機反應的活性與選擇性反應的活性與活化能

——thegreatertheEa,thelowerthereactivity兩個過渡態與一個反應中間體。△H0=-9kJ/mol△H0=-18kJ/mol△H0=-101kJ/mol△H0=-96kJ/mol有機反應的活性與選擇性有關烷烴氯代反應的實驗事實有機反應的活性與選擇性不同試劑活性與選擇性的比較烷烴鹵代反應中的鹵素反應活性：Cl>Br為什么反應活性高的反應，選擇性較低？但是選擇性：Br>Cl有機反應的活性與選擇性ExplanationΔH?1=423－432=－9kJ·mol-1

ΔH?2=414－432=－18kJ·mol-1

ΔH?3=423－366=+57kj·mol-1

ΔH?4=414－366=+48kJ·mol-1

有機反應的活性與選擇性Explanation反應活性高，兩個反應過渡態活化能相差較小，因此選擇性較小。反應活性低，兩個反應過渡態活化能相差較大，因此選擇性較大。有機反應的立體化學以自由基反應為例：——如果是反應中新形成一個手性中心，則生成外消旋體

——如果是反應發生在手性碳上，也是生成外消旋體，這時的反應立體化學特征稱為外消旋化有機反應的立體化學以自由基反應為例：——如果是反應中心鄰近碳是一個手性碳，則表現出一定的立體選擇性特征有機反應的活性與選擇性

化學選擇性—同一分子內的不同官能團在不同的條件下發生反應的不同

區域選擇性

—同一分子內的不同部位的同類官能團的選擇（eg.10H，20H，30H）

立體選擇性

—反應后產生不同立體構型2.反應選擇性

—由反應活性的不同引起

活性中間體

Radicals（碳自由基，C?）：如烷烴的鹵代

Carbocations（碳正離子，C+）：如烯烴的加成

Carbanions（碳負離子，C-）：如羰基的加成

Carbenes(卡賓，C:)：如某些消去反應

五、活性中間體結構與穩定性五、活性中間體結構與穩定性自由基和碳正離子

——sp2-hybridized——自由基:oneelectroninporbital——碳正離子:avacantporbital五、活性中間體結構與穩定性自由基和碳正離子

——烯丙型自由基和碳正離子的結構

——共軛效應(Conjugation),穩定CarbocationsandRadicals碳自由基的穩定性

30芐基型>30烯丙型>20芐基型>20烯丙型>10芐基型~10烯丙型>30>20>10>.CH3碳正離子的穩定性

30芐基型>30烯丙型>20芐基型>20烯丙型>30>20~10芐基型~10烯丙型>10>+CH3五、活性中間體結構與穩定性——

Hyperconjugation（超共軛作用）五、活性中間體結構與穩定性Carbanions（碳負離子）

——Likeacarbocationoraradical,butitalsobearsunsharedelectronpair.——asimplecarbanionispyramidal.(sp3-hybridized)五、活性中間體結構與穩定性碳負離子

——Whenthecarbanioniccarbonisadjacenttoa

-system,sp2-hybridizationispreferredsothatthenegativechargecanbedistributedbyresonancethroughoutthe

orbitalarray.五、活性中間體結構與穩定性3.卡賓

——anotherclassof

neutralreactiveintermediates——highlyelectron-deficient(未充滿）五、活性中間體結構與穩定性(單線態卡賓)(三線態卡賓)——卡賓3.1

單線態卡賓

——sp2-hybridized——two

bond,avacantp-orbital——theelectronpairinsp2-hybridorbital——具有親電和親核雙重反應性五、活性中間體結構與穩定性3.2三線態卡賓