第六章

色譜和波譜

ChromatographyandSpectroscopy6.3.4核磁共振譜NMRSpectroscopy核磁共振原理簡介DE=rhBo/2p

其中：r為磁旋比，是原子核的特征屬性

h為普朗克常數

Bo是外加磁場的強度當照射無線射頻的能量剛好等于上述能量差的時候，就可以引發核自旋能級的躍遷，產生一個共振吸收信號。因此有：DE=rhBo/2p=hn即n=rBo/2p2核磁共振原理簡介n=rBo/2p如果這樣，每個氫核都在同一個位置產生核磁共振吸收信號，事實不是如此。核外有電子，電子在外磁場作用下將產生一個抵抗外加磁場的感應磁場，從而使核實際感受的磁場小于外加磁場。電子對核的這種作用稱為屏蔽效應B有效

=B0-B感應

n實際=r(Bo-B感應)/2p低場高場高頻低頻3核磁共振儀工作原理示意圖兩種工作方式：固定磁場強度，改變無線電波射頻掃描，或者，固定無線電波射頻，改變磁場強度4化學位移定義相對于儀器的工作磁場強度，感應磁場很小，不同質子發生共振的頻率差異十分微小實際測定時，在樣品中加入內標以內標的核磁共振信號定為零點（圖的右邊）記錄樣品中各種氫出現核磁共振的信號化學位移δ(ppm)=常用TMS(CH3)4Si作內標，因為其中的氫只有一個信號，且屏蔽作用強于一般的有機化合物———————

X106ν樣

–ν標（Hz）ν儀（MHz）5有機化合物1HNMR示例6

左右屏蔽作用：小大（B感應大）化學位移：大小固定射頻：較低磁場強度較高磁場強度產生共振固定磁場：高頻（對應高能）低頻（對應低能）δ109876543210ppm

有機化合物1HNMR譜圖說明TMS高頻低頻低場高場76.3.4核磁共振譜

NuclearMagneticResonanceSpectroscopy核磁共振氫譜（1HNMR)提供三類重要結構信息：

—化學位移

(chemicalshift)

—偶合常數

(couplingconstant)

—積分曲線

(integrationline)幫助了解分子中質子的類型、連接方式以及數目。81)影響化學位移的因素

3.核磁共振氫譜①屏蔽效應（shieldingeffect)

原子核外的電子在外磁場作用下將產生一個抵抗外磁場的感應磁場H感應，使核所感受到的實際磁場H有效小于外磁場：

H有效

=H0-H感應

91)影響化學位移的因素

3.核磁共振氫譜①屏蔽效應（shieldingeffect)

---電子云密度越大，屏蔽效應越大，NMR信號出現在高場（低頻，譜圖右邊）。

---電子云密度越小，屏蔽效應越小，NMR信號出現在低場（高頻，譜圖左邊）。101)影響化學位移的因素誘導效應

吸電子誘導效應使相鄰碳上氫的電子云密度降低。化學位移出現在低場化合物CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I

電負性

(X)

4.0(F)3.5(O)3.1(Cl)2.8(Br)2.5(I)

δ(ppm)

4.263.403.052.682.16

11②去屏蔽作用與π體系各向異性

電負性：Csp>Csp2>Csp3

屏蔽作用:C≡C-H

<C=C-H<C-C-H

推測化學位移δ:C≡C-H>C=C-H>C-C-H

實測化學位移δ:2~34.5~6.00.9~1.5

（Ph-H,6~8.5）

Why?3.核磁共振氫譜1)影響化學位移的因素

12②

去屏蔽作用與π體系磁各向異性1)影響化學位移的因素

13②

去屏蔽作用與π體系磁各向異性—若核外電子產生的感應磁場與外加磁場方向相同，則H有效>H0，這種效應稱去屏蔽效應(deshieldingeffect)。這是由π體系的抗磁各向異性

(diamagneticanisotropy)所導致的。1)影響化學位移的因素

14②

去屏蔽作用與π體系各向異性H01)影響化學位移的因素

15②

去屏蔽作用與π體系各向異性

σ-單鍵也存在較弱的抗磁各向異性效應(課本230頁)

-CH30.9-CH2-1.3-CH-1.516③氫鍵的影響:

—氫鍵可以削弱氫鍵質子的屏蔽，使共振吸收移向低場。

—分子內氫鍵受環境影響較小，所以與樣品濃度、溫度變化不大；

—分子間氫鍵受環境影響較大，當樣品濃度、溫度發生變化時，氫鍵質子的化學位移會發生變化。

3.核磁共振氫譜1)影響化學位移的因素

-OH0.5-5.5-NH20.5-5ArOH4.5-7.7-COOH10-131718飽和碳原子上的質子的d值：叔碳>仲碳>伯碳與H相連的碳上有電負性大的原子或吸電子基團（N,O,X,NO2,CO等），d

值變大。電負性越大，吸電子能力越強，d

值越大。d

值：芳氫>烯氫>烷氫3.核磁共振氫譜有機化合物中質子化學位移規律：19有機化合物中各種質子的化學位移（記憶）3.核磁共振氫譜131211109876543210RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2--CH2-X-CH2-O--CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH202)化學等價(chemicallyequivalent)處于相同化學環境的原子—化學等價原子化學等價的質子其化學位移相同，僅出現一組NMR信號化學不等價的質子在NMR譜中出現不同的信號組核磁共振氫譜21化學等價質子與化學不等價質子的判斷

——

可通過對稱操作或快速機制（如構象轉換）互換的質子是化學等價的。化學等價質子在核磁共振譜中只給出一個NMR信號

例1：CH3-O-CH3

兩個甲基上的氫均為等價質子，故只給出一個NMR信號22化學等價質子與化學不等價質子的判斷

——

不可通過對稱操作或快速機制（構象轉換）互換的質子是化學不等價的。例2：CH3-CH2-Br二組NMR信號例3：(CH3)2CH-CH(CH3)2

二組NMR信號例4：CH3-CH2COO-CH3

三組NMR信號23化學等價質子與化學不等價質子的判斷——

與手性碳原子相連的CH2上的兩個質子是化學不等價的。等價不等價

C2軸不等價

24

化學等價質子與化學不等價質子的判斷25對稱操作對稱軸旋轉等位質子一定是化學等價質子對映異位質子非手性環境為化學等價手性環境為化學不等價化學等價質子與化學不等價質子的判斷其他對稱操作（如對稱面）26

化學等價質子與化學不等價質子的判斷非對映異位質子一定是不等價質子27cab苯環上的不等價質子——

硝基苯的1HNMR譜圖283.核磁共振氫譜3)自旋裂分與偶合常數自旋裂分(spinsplitting)—鄰近質子間相互作用導致譜線增多的現象。自旋偶合（spincoupling)—鄰近質子間互相導致譜線增多的作用。偶合常數（couplingconstant)

—裂分信號中兩峰間的距離(用J表示,單位Hz)。自旋偶合與峰的裂分情況表明不等價質子間的相鄰關系。29峰的裂分數=n+1

---

一組等價質子鄰近有n個等價質子，則該組質子被裂分為n+1重峰。如：CH3CH2CH36+1=7重峰

CH3CH2CH

32+1=3重峰3.核磁共振氫譜3）自旋裂分與偶合常數

30CH3CHCl231CH3CHCl232裂分峰的強度比＝(a+b)n展開后各項的系數比

3)自旋裂分與偶合常數

333)自旋裂分與偶合常數

34峰的裂分數=（n1+1）×（n2+1）

---

一組等價質子鄰近有兩組等價質子（分別為n1

和n2

個），則該組質子最多被裂分為（n1+1）×（n2+1）重峰。如：

CH3CH2CH2OH(3+1)×(2+1)=12重峰

注:12重峰是最大可能,經常會有重疊，從而使譜線數減少。3)自旋裂分與偶合常數

353)自旋裂分與偶合常數

36dd峰373)自旋裂分與偶合常數

abcbca38同碳偶合與遠程偶合

—質子間的自旋偶合一般是指相隔3個鍵的兩組質子間的偶合(3Jab)。

—相同碳原子上的兩個不等價質子會發生同碳偶合(geminalcoupling,2Jab)。

—相隔超過3個鍵的兩組質子間的偶合稱遠程偶合(longdistancecoupling,4Jab)—

源于共軛效應3)自旋裂分與偶合常數

HaandHbwillspliteachother393）自旋裂分與偶合常數

3.核磁共振氫譜401HNMR譜中的峰面積(peakarea)正比于等價質子的數目用積分曲線表示峰面積。積分曲線的高度與峰面積成正比關系。例1：乙醇CH3CH2OH3組質子的積分曲線高度比為3：2：1例2：對二甲苯甲基與苯環質子的積分曲線高度比為3：24)積分曲線(integrationline)3.核磁共振氫譜414)積分曲線425)1HNMR譜圖的解析3.核磁共振氫譜識別出雜質峰（如溶劑峰等）根據積分曲線確定各組峰的相應質子數根據化學位移推測各組質子的類型根據偶合裂分情況確定各組質子間的相互關系重水交換法識別活潑氫（OH,NH,COOH)綜合分析（結合其他波譜），確定結構43solventd(ppm)solventd(ppm)cyclohexane1.40acetone2.05benzene7.20aceticacid2.058.50chloroform7.26THF1.753.60acetonitrile1.95dioxane3.55water4.70DMSO2.50methanol3.354.80DMF2.772.957.50Ethylether1.163.36pyridine8.506.987.35ChemicalShiftValuesofCommonSolvents44實例分析

acbdC6H5CH2CH2OCOCH3

abcd3.核磁共振氫譜45ba實例分析

BrCH2CH2CH2Brbab46edcba實例分析

CH3CH2CH2COOCH(CH3)2acdeb47abdc實例分析

48bac~e實例分析

4920A.ClCH2C(Cl)(OCH2CH3)2B.Cl2CHCH(OCH2CH3)2C.CH3CH2OCH(Cl)CH(Cl)OCH2CH3實例分析

1146V50實例分析

分子式為C8H7ClO的芳香酮的1HNMR譜圖如下，寫出此化合物的結構式。-C(O)CH351A.CH3COOCH2CH3D.CH3CH2CH2NO2B.p-CH3CH2C6H4IE.CH3CH2IC.CH3COOCH(CH3)2F.(CH3)2CHNO2實例分析

-CH2CH3-CH2CH3V52A.CH3COOCH2CH3D.CH3CH2CH2NO2B.p-CH3CH2C6H4IE.CH3CH2IC.CH3COOCH(CH3)2F.(CH3)2CHNO2實例分析

-CH3-CH2CH2CH3-CH2CH2-V53A.CH3COOCH2CH3D.CH3CH2CH2NO2B.p-CH3CH2C6H4IE.CH3CH2IC.CH3COOCH(CH3)2F.(CH3)2CHNO2實例分析

-C(O)CH3-CH2CH3-CH