第三章不飽和烴A烯烴B炔烴C雙烯烴不飽和烴的結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)現(xiàn)象、命名物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)不飽和烴：分子中含有不飽和鍵的碳?xì)浠衔铩０▎蜗N(烯烴)、多烯烴、環(huán)烯烴和炔烴等。≡3-1烯烴的結(jié)構(gòu)乙烯的結(jié)構(gòu)

(H2C=CH2)

EC=C=611kJ/mol，C－C:348KJ/molEπ=611-348=263kJ/mol，故更活潑。每個(gè)sp2雜化軌道具有1/3s成分和2/3p成分。sp2雜化軌道形狀：C:1S22S22P22p2s激發(fā)2p2ssp2雜化sp2基態(tài)激發(fā)態(tài)未參與雜化的p軌道+-3個(gè)sp2軌道在空間的分布鍵的特點(diǎn)：1.成鍵原子不能繞兩核連線自由旋轉(zhuǎn)。2.鍵比鍵易斷裂。3.電子云易極化。3-2烯烴的同分異構(gòu)和命名烯烴：指單烯烴,分子中只含有一個(gè)C=C雙鍵的不飽和開鏈烴。官能團(tuán)：通式：CnH2n

存在同系列，系列差：CH2CH2=CH2CH3CH=CH2CH3CH2CH=CH2順-2-丁烯反-2-丁烯b.p:3.7℃b.p:0.9℃一、烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象例：C4H8CH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2構(gòu)型異構(gòu)體：構(gòu)造相同而空間排列方式不同的異構(gòu)體。

構(gòu)造異構(gòu)：碳鏈異構(gòu)，官能團(tuán)位置異構(gòu)烯烴的同分異構(gòu)：

構(gòu)型異構(gòu)：順反異構(gòu)(幾何異構(gòu))順式反式

順式(cis)構(gòu)型：兩個(gè)相同基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)。

反式(trans)構(gòu)型：兩個(gè)相同基團(tuán)處于雙鍵兩側(cè)。無順反異構(gòu)體順-2-戊烯反-2-氯-2-丁烯1.系統(tǒng)命名法a.主鏈：選擇含C=C雙鍵的最長的碳鏈為主鏈，稱為“某烯”。b.編號(hào)：使C=C雙鍵的編號(hào)最小。c.寫出名稱：要標(biāo)出雙鍵的位置,其位置以雙鍵所在的碳原子的號(hào)數(shù)中較小的一個(gè)表示。2-戊烯4-甲基-2-戊烯二、烯烴的命名

3-乙基-2-己烯CH2=CH-乙烯基

CH3CH=CH-丙烯基

CH2=CHCH2-烯丙基異丙烯基2.Z、E命名法

Z：優(yōu)先基團(tuán)同側(cè)

E：優(yōu)先基團(tuán)異側(cè)。(E)-3-乙基-2-己烯(Z)-2-丁烯順-2-丁烯(E)-2-丁烯反-2-丁烯3-3烯烴的性質(zhì)一、物理性質(zhì)沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和密度隨碳原子數(shù)的增加而升高。常溫下：C2～4：氣體C5～18：液體C19以上：固體密度小于1，比水輕。異構(gòu)體：b.p直鏈烯烴＞支鏈烯烴順式烯烴＞反式烯烴(偶極距＝0）

m.p反式烯烴＞順式烯烴（反式對(duì)稱性高）溶解性：難溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿，四氯化碳等有機(jī)溶劑。1.加成反應(yīng)二、化學(xué)性質(zhì)官能團(tuán)：易發(fā)生加成、氧化、聚合反應(yīng)。(1)催化加氫大部分催化加氫都是順式加成。一個(gè)C=C加一分子H2

，反應(yīng)定量進(jìn)行。Pt,Pd或Ni

X2反應(yīng)活性：F2＞＞Cl2>Br2>I2

I2一般不與烯烴發(fā)生反應(yīng)，F(xiàn)2反應(yīng)太激烈，易發(fā)生碳鏈斷裂，無實(shí)用意義。CH2=CH2+Br2/CCl4CH2BrCH2Br(2)與鹵素的加成Br2/CCl4褪色（常溫）鑒定烯烴（也能使溴水褪色）反應(yīng)歷程：（兩步）π絡(luò)合物

σ絡(luò)合物(溴鎓離子，環(huán)正離子)δ+δ-δ+δ-碳正離子以反式加成產(chǎn)物為主親電試劑：有親電性能的試劑。親電加成反應(yīng):由親電試劑進(jìn)攻而引起的加成反應(yīng)。δ+BrNaCl水溶液自由基取代反應(yīng)α-C：與官能團(tuán)直接相連的碳。α-H：α-C上的氫。400～500℃α-氫的鹵代鏈引發(fā)Cl

：Cl2Cl●400～500℃鏈傳遞

Cl●+CH3CH＝CH2CH2－CH＝CH2+HCl

特別穩(wěn)定·●自由基的穩(wěn)定性：烯丙基＞叔＞仲＞伯＞甲基＞乙烯基（CH2＝CH）●CH2－CH＝CH2+Cl2CH2－CH＝CH2+Cl●·●Cl(3)與鹵化氫的加成HX的活潑性：HI>HBr>HCl

AlCl3+HClAlCl4－

+H＋

130～150℃AlCl3主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物醋酸烯烴加成的活潑性:

（給電子基團(tuán)越多，雙鍵電子云密度越大）R2C=CR2>R2C=CHR>R2C=CH2>RCH=CH2>H2C=CH2

δ+δ-δ+δ-不符合馬氏規(guī)則δ-

δ+δ+δ-誘導(dǎo)效應(yīng)：受分子中電負(fù)性不同的原子或基團(tuán)的影響，整個(gè)分子中成鍵的電子云向著一個(gè)方向偏移，分子發(fā)生極化的效應(yīng)。過氧化物效應(yīng)：（反馬規(guī)則）CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br（主）過氧化物或光照鏈傳遞

Br·+CH3CH=CH2CH3CHCH2Br+CH3CHBrCH2··（主）CH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br··引發(fā)

R-O-O-R2RO·

RO·

+HBrROH+Br·歷程：（自由基加成）鏈終止

CH3CHCH2Br+Br·CH3CHBrCH2Br·過氧化物只對(duì)HBr有影響，不影響HCl和HI。(4)與H2O加成間接水合法。遵循馬氏規(guī)則。直接水合法。遵循馬氏規(guī)則。H3PO4/硅藻土200℃，2MPa硫酸氫異丙酯δ+δ-室溫(5)與次鹵酸的加成δ+δ-δ-

δ+(6)與烯烴加成(烯烴的聚合)在酸催化下，烯烴可發(fā)生分子間加成，生成烯烴的二聚體。80%20%(7)硼氫化反應(yīng)1甲硼烷、乙硼烷的介紹BH3H3BTHFH3BOR2B2H6能自燃，無色有毒，保存在醚溶液中。從形式上看是反馬氏規(guī)律的，可用來合成烯烴水合等其它方法不能得到的醇(CH3CH2CH2)3BTHF烷基硼CH3CH=CH2+BH3H2O2,HO-,H2ORCOOH3CH3CH2CH2OHCH3CH2CH3(CH3CH2CH2)3B硼氫化反應(yīng)的機(jī)理CH3CH=CH2+H-BH2親電加成CH3CH—CH2

HBH2…………CH3CH2CH2BH2四中心過渡態(tài)(1)KMnO4氧化(稀/冷)堿性或中性H+［O］2.氧化反應(yīng)(2)臭氧化反應(yīng)Zn/H2OH2O2LiAlH4或NaBH4臭氧化物工業(yè)制法Ag250℃環(huán)氧乙烷(3)環(huán)氧乙烷的生成３.聚合反應(yīng)低分子量的化合物相互作用而生成高分子量化合物的反應(yīng)。單體聚合物n:聚合度,(600～1000)3-2炔烴一、同分異構(gòu)和命名炔烴：分子中含有C≡C叁鍵的不飽和烴。官能團(tuán)：－C≡C－通式：CnH2n-2

CH3CH2CH2C≡CH

1-戊炔(丙基乙炔)

CH3CH2C≡CCH32-戊炔(甲基乙基炔)CH2=CHCH=CHCH3

1,3-戊二烯CH2=CHCH2CH=CH2

1,4-戊二烯3-甲基-1-戊炔

(異丙基乙炔)環(huán)戊烯同分異構(gòu)：命名：系統(tǒng)命名法：同烯烴相似，選擇含三鍵的最長碳鏈為主鏈。CH3CH2C≡CCH32-戊炔4-甲基-2-己炔若分子中同時(shí)含有雙、叁鍵稱為烯炔。命名時(shí)選含有雙、叁鍵的碳鏈為主鏈,從最靠近雙、叁鍵的一端開始編號(hào)，相同時(shí)使雙鍵的位次最小(不考慮取代基）。1-戊烯-4-炔3-戊烯-1-炔√

2-戊烯-4-炔×4-甲基-1-己烯-5-炔每個(gè)sp雜化軌道具有1/2s成分和1/2p成分。C:1S22S22P22p2s激發(fā)2p2ssp雜化sp基態(tài)激發(fā)態(tài)sp雜化軌道形狀：二、炔烴的結(jié)構(gòu)乙炔：H－C≡C－H2個(gè)sp

軌道在空間的分布乙炔的結(jié)構(gòu)圓筒狀鍵長(pm)：

C≡C：120C=C：134C－C：154

鍵能(kj/mol)：C≡C：837C=C：611C－C：347

C≡C叁鍵：

,2。

C≡C叁鍵鍵長短，π電子云活動(dòng)性不如烯烴強(qiáng)，叁鍵比雙鍵較難發(fā)生親電加成反應(yīng)，而能夠發(fā)生親核加成反應(yīng)。三、炔烴的物理性質(zhì)同系列內(nèi)m.p，b.p，d隨分子量增加而增加。常溫下：C2～4：氣體C5～18：液體C19以上：固體難溶于H2O，但在水中溶解度比烷烴、烯烴大。乙炔微溶于水。易溶于某些有機(jī)溶劑。HC≡C－Hδ－δ＋炔烴分子極性比烯烴稍強(qiáng)。簡單炔烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)以及密度比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。乙炔在較大壓力下容易爆炸，1體積丙酮能溶解25體積乙炔。乙炔鋼瓶中填充有用丙酮浸透的硅藻土或碎軟木。乙炔燃燒的火焰溫度高達(dá)3500℃，用于熔融和焊接金屬。四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)1.加成反應(yīng)（催化加氫、親電加成、親核加成）林德拉（Lindlar）催化劑：將Pd沉淀在CaCO3上，然后用醋酸鉛及喹啉處理得到的加氫催化劑。(1)催化加氫Ni(Pd，Pt)Ni(Pd，Pt)(2)親電加成（X2、HX、H2O等）①加X280～85℃CCl4溶劑遵守馬氏規(guī)則②加HX烯醇式酮式互變異構(gòu)HgSO4稀硫酸重排③與水加成乙烯醇稀硫酸HgSO4重排重排反應(yīng)：一個(gè)分子或離子在反應(yīng)過程中發(fā)生了基團(tuán)的轉(zhuǎn)移和電子云密度重新分布而最后生成較穩(wěn)定的分子的反應(yīng)。⑶親核加成（HCN、ROH、RCOOH）

親核試劑：CN-、RO-、RCOO-。

親核加成反應(yīng)：由親核試劑進(jìn)攻而引起的加成反應(yīng)。①與醇加成乙烯基乙基醚C2H5ONa150～160℃②與酸加成醋酸乙烯酯Zn(OCOCH3)2200℃③與氰化氫加成丙烯腈Cu2Cl2

NH4Cl3.炔化物的生成HC≡CH+AgNO3+NH3·H2O→Ag－C≡C－Ag↓（白色）HC≡CH+Cu2Cl2+NH3·H2O→Cu－C≡C－Cu↓（棕紅色）鑒定末端炔烴。RC≡CH+AgNO3+NH3·H2O→R－C≡C－Ag↓（白色）RC≡CH+Cu2Cl2+NH3·H2O→R－C≡C－Cu↓（棕紅色）Ag－C≡C－Ag+2HCl→HC≡CH+2AgCl↓炔化物受熱或震動(dòng)易爆炸,須用濃鹽酸或硝酸分解.Ag－C≡C－Ag2Ag+2C+365kj△為什么乙炔的氫原子比乙烯和乙烷的氫原子活潑？

HC≡CH：sp雜化，1/2s+1/2pH2C＝CH2：sp2雜化，1/3s+2/3pH3C－CH3：sp3雜化，1/4s+3/4pδ－δ＋HC≡C－H乙炔具有微弱的酸性。3.3.1

二烯烴的分類及命名分子中含有兩個(gè)C=C雙鍵的烴,通式：CnH2n-2n≥31、二烯烴的分類C＝C＝CC＝C—C＝CC＝C—C—C＝C——根據(jù)雙鍵的相對(duì)位置累積二烯烴Cumulativediene共軛二烯烴Conjugateddiene隔離二烯烴Isolateddienesp雜化sp3雜化4個(gè)C都是sp2雜化性質(zhì)不穩(wěn)定性質(zhì)與兩分子單烯烴一樣形成離域體系，有不同于普通烯烴的特殊性質(zhì)。3.3二烯烴CH2=C=CH2

丙二烯CH2=CH-CH=CH2

1,3-丁二烯2.命名：主鏈——含兩個(gè)雙鍵最長的碳鏈。稱作“某二烯”。編號(hào)——使雙鍵的位次之和最小。2-甲基-1,3-丁二烯S-順-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯共軛二烯還存在構(gòu)象異構(gòu)：

s指單鍵（singlebond）

C=C鍵長：137pmH2C=CH2鍵長：134pmC–C鍵長：148pmH3C–CH3鍵長：154pm

鍵長有平均化的趨勢(shì)。二、1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)

四個(gè)C均SP2雜化，四個(gè)Ｃ原子和６個(gè)原子氫共平面。1,3-丁二烯的π電子云分布不是局限在兩個(gè)碳原子之間，而是分布在由四個(gè)碳原子組成的分子軌道中，這種現(xiàn)象稱為

電子離域或鍵的離域。形成的鍵叫大π鍵或離域π鍵。這種體系叫共軛體系。在共軛體系中，整個(gè)分子中的π電子云發(fā)生離域作用，稱為共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)往往引起能量降低，分子更穩(wěn)定。(1)-共軛：

π,π-共軛體系結(jié)構(gòu)特征：

(ii)參與共軛的重鍵不限于兩個(gè)，也可多個(gè)：

(iii)參與共軛的重鍵不限于雙鍵，三鍵也可；

(iv)構(gòu)成原子不限于C，雜原子也可。(i)單雙鍵交替；3、共軛體系

(2)p-共軛：

乙烯型鹵代烴：

CH2=CHCl

烯丙基碳正離子：CH2=CHCH2+

烯丙基自由基：CH2=CHCH2

.超共軛：由軌道參與的共軛

(3)-共軛：

CH3-CH=CH2雙鍵碳上取代基較多的烯烴更穩(wěn)定！α－C上σ電子云可部分離域到π軌道上，使烯烴分子更穩(wěn)定

烯烴的穩(wěn)定性：R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2(4)-p共軛：

(CH3)3C+

（CH3)3C

.α-C上σ電子云可部分離域到p軌道上，使碳正離子的正電荷得以分散，或自由基缺電子程度得以緩解，從而更穩(wěn)定

中心碳上連的烷基越多，則能起超共軛效應(yīng)的因素越多，越有利于C+上正電荷的分散(或自由基缺電子程度的緩解)，它們就越穩(wěn)定∴碳正離子穩(wěn)定性：3°＞