環(huán)烴教學課件第四章環(huán)烴4、1脂環(huán)烴脂環(huán)烴就是一類性質(zhì)類似于開鏈烴得環(huán)狀烴、4、1、1脂環(huán)烴得分類與命名4、1、1、1分類:飽與脂環(huán)烴—環(huán)烷烴不飽與脂環(huán)烴—環(huán)烯(炔)烴1、按照飽與程度2據(jù)成環(huán)C原子數(shù)目單環(huán)烴雙環(huán)烴多環(huán)烴3按環(huán)得個數(shù)螺環(huán)烴:兩個環(huán)之間共用一個碳原子。橋環(huán)烴:兩環(huán)共用兩個或多個碳原子。

小環(huán)環(huán)上含3～4個C常見環(huán)含5～6個C

中環(huán)含7～12個C

大環(huán)含12個C以上按其結合方式分為:螺原子4、1、1、2命名1、單環(huán)烴①選某體:根據(jù)成環(huán)碳原子得個數(shù)稱為環(huán)某烷或環(huán)某烯。例如:環(huán)丙烷環(huán)己烷環(huán)戊烯1,3-環(huán)戊二烯②編號:有取代基得環(huán)烷烴,按照“次序規(guī)則”,以連有最小基團得環(huán)上碳原子為1編號,并使所有取代基得位次之與最小。例如:1-甲基-5-丙基-2-異丙基環(huán)己烷

環(huán)上連有復雜基團時,將環(huán)作為取代基來命名。4-甲基-1-環(huán)戊基己烷

對于有取代基得環(huán)烯烴與環(huán)炔烴,應以不飽與鍵得位次(之與)為最小;并使取代基得位次之與最小。2,5-二甲基-1,3-環(huán)戊二烯1,5,5,6—四甲基—1,3—環(huán)己二烯2、橋環(huán)烴

橋環(huán)烷烴①選某體:以環(huán)得個數(shù)作為詞頭,按成環(huán)碳原子得總數(shù)稱為“某烷”。各橋得碳原子數(shù)由大到小置于詞頭后得方括號內(nèi),數(shù)字之間用“、”分開。記作:注:兩環(huán)連接處得碳原子為橋頭碳原子,橋上得C稱為橋碳原子。二環(huán)[3、3、0]辛烷二環(huán)[2、2、2]辛烷(取代基)位次—取代基某環(huán)[a、b、c]某烷除橋頭碳外每個橋上得C原子數(shù)。②編號:從橋頭碳開始編號;先編大橋(or環(huán)),再編次大橋,最短得橋最后編;有取代基時,編號應使各取代基得位次最小。2,2,5-三甲基二環(huán)[2、2、2]辛烷3,7,7-三甲基二環(huán)[4、1、0]庚烷12345678答案:1,8,8—三甲基二環(huán)[3、2、1]辛烷2—甲基二環(huán)[4、3、0]壬烷螺環(huán)烷烴

二環(huán)螺環(huán)烷烴命名時,以“螺”字為詞頭,按成環(huán)碳原子總數(shù)稱為“某烷”。方括號內(nèi)標明兩個環(huán)除螺碳原子以外得碳原子數(shù)目,書寫順序就是由小環(huán)到大環(huán)。小環(huán)中與螺原子相鄰得碳原子編號為“1”,沿小環(huán)通過螺原子到大環(huán)。有取代基得,編號使其最小。螺[2、4]庚烷螺[3、3]庚烷1,7—二甲基螺[4、5]癸烷4、1、2環(huán)烷烴得結構與穩(wěn)定性與烷烴分子一樣環(huán)烷烴分子中得碳原子也就是sp3雜化。環(huán)丙烷得結構60o105o兩個sp3雜化軌道得對稱軸不可能在一條直線上重疊,只能以彎曲得形式形成σ鍵彎曲鍵得原子軌道有一種要達到最大重疊得傾向,這種傾向稱為“張力”。因鍵角得偏差而產(chǎn)生得張力又稱“角張力”。環(huán)丙烷分子不穩(wěn)定,能量高,易發(fā)生開環(huán)反應。從環(huán)丁烷開始,組成環(huán)得碳原子均不在同一平面上。環(huán)丁烷分子結構圖環(huán)戊烷分子結構圖環(huán)丁烷成鍵原子軌道重疊程度比環(huán)丙烷大,角張力小,分子較環(huán)丙烷穩(wěn)定,較難發(fā)生開環(huán)反應。環(huán)戊烷分子中成鍵軌道幾乎在其對稱軸方向上重疊,C-C-C鍵角為108o。角張力很小,分子較穩(wěn)定,難于發(fā)生開環(huán)反應。

環(huán)己烷、環(huán)庚烷及大環(huán)化合物得分子中,已不存在彎曲鍵,C-C-C鍵角為109o28′,無環(huán)張力,分子很穩(wěn)定。性質(zhì)類似于開鏈烷烴。自然界中以六元環(huán)化合物存在得居多,其次就是五元環(huán)。4、1、3環(huán)烷烴得立體結構4、1、3、1順反異構

環(huán)得存在限制了σ鍵得自由旋轉,當環(huán)上有兩個或兩個以上碳原子各連接不同得原子或基團時,與烯烴相似,也產(chǎn)生順反異構。例如:12大家應該也有點累了，稍作休息大家有疑問的，可以詢問和交流反—1,3—二甲基環(huán)戊烷順—1,3—二甲基環(huán)戊烷順—1,3—二甲基環(huán)丁烷反—1,3—二甲基環(huán)丁烷4、1、3、2環(huán)己烷及其衍生物得構象異構

與烷烴相比,由于環(huán)得存在,限制了相鄰C-C單鍵相對旋轉,但在環(huán)不開裂得范圍內(nèi),只要成環(huán)得所有碳原子不在同一平面上,彼此間仍可扭轉,也存在構象異構。環(huán)己烷就是無張力環(huán),六個碳原子不共平面,通過鍵得旋轉與鍵角得扭動,可以得到椅式與船式兩種不同得極限構象。答案:反—1,2—二甲基環(huán)己烷順—1,2—二甲基環(huán)己烷

椅式構象船式構象透視式1、環(huán)己烷得構象(1)椅式構象投影方向≡紐曼投影式①椅式構象就是環(huán)己烷最穩(wěn)定得構象。原因:所有得鍵都處于交叉式②C—H鍵直立鍵ora鍵（6個）平伏鍵ore鍵（6個）③室溫下,由于分子熱運動,椅式構象可以翻轉。結果:原來a鍵變?yōu)閑鍵,而e鍵變?yōu)閍鍵。(2)船式構象投影方向≡透視式紐曼投影式123456

在船式構象中,C1與C4上相對得兩個H靠得很近,C2與C3、

C5與C6上得C—H鍵處在重疊式位置,∴船式結構中,非鍵斥力大,能量高,不穩(wěn)定。練習寫環(huán)己烷得椅式構象2、環(huán)己烷衍生物得構象(A)(7%)(B)(93%)穩(wěn)定性(A)<(B)室溫下

對于一元取代得環(huán)己烷,取代基在e鍵上得構象穩(wěn)定;對于多元取代,e鍵取代基(尤其就是大基團)越多,其椅式構象越穩(wěn)定。答案:(C)＞(A)＞(B)(A)(B)(C)

比較穩(wěn)定性思考:1,3—二甲基環(huán)己烷、1,4—二甲基環(huán)己烷優(yōu)勢構象就是順式還就是反式？4、1、4化學性質(zhì)1、開環(huán)反應氫解鹵解酸解反應規(guī)律

環(huán)丙烷及其衍生物在室溫下能與氫鹵酸反應。該反應亦符合馬氏規(guī)則。開環(huán)位置:總就是在含H最多與最少之間;加成位置:H+加在含H最多得C上。2、取代反應

與開鏈烷烴一樣,環(huán)烷烴在高溫或光照下也能發(fā)生游離基取代反應。酸解無褪色褪色褪色褪色灰白↓無無無褪色褪色無無↓有↓4、2芳香烴4、2、1芳香烴分類與命名:4、2、1、1分類:芳香烴非苯系芳香烴苯系芳香烴單環(huán)芳香烴：苯及其同系物。多環(huán)芳香烴：兩個及兩個以上芳環(huán)由單鍵或其它碳原子間相連。稠環(huán)芳香烴：兩個或兩個以上苯環(huán)彼此間公用兩個相鄰的碳原子。4、2、1、2命名:附:芳基——芳香烴分子去掉一個H原子后剩下得基團、1單環(huán)芳香烴命名①烷基取代基苯得命名

a若苯環(huán)上連有結構簡單得烷基,命名時則以苯環(huán)為母體,以烷基為取代基,稱某烷(基)苯。例如:甲苯乙苯異丙基苯叔丁基苯1,2-二甲苯1,3-二甲苯1,4-二甲苯鄰(o)-二甲苯間(m)-二甲苯對(p)-二甲苯

b

若苯環(huán)上連有結構復雜得烷基或不飽與基,命名時以苯環(huán)為取代基。例如:

2-甲基-3-苯基戊烷3-苯基丙烯苯乙炔c

若苯環(huán)上連有兩個或兩個以上不同烷基取代基,其命名類似于烷烴。例如:

1-甲基-4-乙基苯1-甲基-3-叔丁基苯②含有一個或多個其它取代基苯得命名a選母體:排在后面得取代基作母體。R—,—NH2,—OH,—CHO或(—CO—),—SO3H,—COOHb編號:連母體得編1。c命名:較優(yōu)基團后列出。—X,—NO2總就是作為取代基苯甲醇苯胺硝基苯

3-氨基苯磺酸

4-氨基-2-羥基苯甲酸a4-硝基苯甲酸b4-氨基苯磺酸c4-硝基-2-氯苯胺d2-硝基-6-氯甲苯2多環(huán)芳香烴聯(lián)苯1,4-聯(lián)三苯1,2-二苯乙烯三苯甲烷命名規(guī)律芳環(huán)通過單鍵相連,命名時以中間苯環(huán)為母體,其它芳環(huán)為取代基;芳環(huán)通過碳原子間接相連,則以烴為母體。3稠環(huán)芳香烴命名每種都由自己特殊得名稱與編碼。將4、2、2中講述。4、2、2單環(huán)芳香烴4、2、2、1苯得結構凱庫勒式:此結構不完善,∵……用結構式:比較好。但由于習慣,仍沿用凱庫勒式苯結構得近代觀點:分子中所有原子共平面;P電子高度離域,形成π66

大π鍵,鍵長完全平均化;環(huán)狀閉合得共軛體系。大鍵大鍵4、2、2、2單環(huán)芳烴物理性質(zhì)無色,有特殊氣味,液體;密度小于1而大于相應開鏈烴;難溶于水,易溶于石油醚、醇、醚等;本身就是良好有機溶劑;有毒;4、2、2、3化學性質(zhì)1、苯環(huán)得取代反應——親電取代⑴鹵代反應:在FeX3(或直接加Fe粉)得催化下,苯與鹵素發(fā)生取代反應,生成鹵代苯,同時放出鹵化氫。利用這一反應制備氯苯或溴苯。如果溴或氯過量,反應還會繼續(xù)進行,生成1,2—二溴(氯)苯與1,4—二溴(氯)苯,但反應速率慢于第一步。亦即:環(huán)上原有得鹵原子使苯環(huán)得鹵代反應難于進行,并使第二個鹵原子主要進入其鄰、對位。而甲基得存在,則使苯環(huán)得鹵代反應易于進行,主要產(chǎn)物為鹵原子進入甲基得鄰、對位。⑵硝化反應:苯與濃HNO3與濃H2SO4得混合物反應,生成硝基苯。ν(2)﹤ν(1)ν(3)﹥ν(1)2-溴甲苯4-溴甲苯

硝基苯得硝化反應需要發(fā)煙硝酸與更高溫度,甲苯幾乎在室溫下就能進行硝化。亦即:苯環(huán)上原有得硝基使苯環(huán)得硝化反應難于進行,并使第二個硝基主要進入其間位。而甲基得存在,使苯環(huán)硝化反應得難易與取代位置與鹵代反應類似。2,4,6—三硝基甲苯(TNT炸藥)ν(2)﹤ν(1)ν(3)﹥ν(1)混酸100℃⑶磺化反應:苯與濃H2SO4共熱,生成苯磺酸。

此反應就是可逆反應,如果通入過熱水蒸氣,反應可逆。產(chǎn)物就是一種有機酸,酸性較強(pKa=1、50),易溶于水。∴常利用此反應在有機分子中引入磺酸基,提高其水溶性。

苯磺酸在更高溫度下才能與SO3發(fā)生磺化反應,主要產(chǎn)物就是1,3-苯二磺酸(間位),而甲苯在室溫下便可與濃H2SO4反應。⑷傅瑞德爾—克拉夫茨(Friedl—crafts)反應:簡稱:傅—克反應或傅氏反應苯磺酸①傅—克烷基化反應:在無水AlCl3得催化下,苯與鹵代烷反應,生成烷基苯。例如:缺點:1、伯鹵代烷與苯反應時會發(fā)生重排。

2、生成得產(chǎn)物更易發(fā)生取代反應,∴最終產(chǎn)物就是混合物。②傅—克?；磻?在無水AlCl3得催化下,苯與酰鹵或酸酐反應,生成芳香族得酮。例如:優(yōu)點:1、無重排產(chǎn)物。2、產(chǎn)物只就是單一得。如果苯環(huán)上有強得吸電子基(—NO2

、—COR、—CN等),不發(fā)生傅—克反應。

從(1)(2)(3)(4)苯得親電取代反應可瞧出,對于取代苯來說,苯環(huán)上原有得取代基可以使反應易于或難于進行;使新導入得基團主要處于原有取代基得鄰、對位或間位。如果能掌握其中規(guī)律,就能預測不同取代苯反應得主要產(chǎn)物,并制定合理得合成路線,選用適當?shù)梅磻獥l件,制備所需化合物。而這一切,需建立在掌握苯環(huán)取代反應歷程基礎之上。苯環(huán)取代反應歷程:分步進行得。第一步:反應試劑(Nu—E)受苯環(huán)上π電子與催化劑得影響而極化,發(fā)生共價鍵異裂。用通式表示為:Nu—E+催化劑E++[Nu·催化劑]-第二步:E+進攻苯環(huán)形成一個不穩(wěn)定得環(huán)狀正碳離子中間體。這一步需要破壞苯環(huán)得共軛體系,活化能高,為反應得定速步驟sp2sp3第三步:中間體趨向于恢復穩(wěn)定得苯環(huán)結構,生成一元取代物。sp3sp2由以上歷程可知:苯環(huán)取代反應屬離子型親電取代反應。首先：其次：氯化反應歷程:最后：在高溫與V2O5得催化下,苯能被空氣中得O2氧化。⑵烷基苯側鏈氧化反應:氧化劑:KMnO4+H2SO4

或K2Cr2O7+H2SO4

條件:側鏈必需有α-H。且無論側鏈長短,產(chǎn)物都就是苯甲酸。⑴苯環(huán)得氧化:2、氧化反應★附:烷基苯鹵代反應:

在光照或加熱條件下,鹵代發(fā)生在側鏈上。注意與(1)區(qū)別。光光A得產(chǎn)率比B得大,Why？3、加成反應:

苯環(huán)不易發(fā)生加成反應。只有在高溫、高壓、催化劑存在時,才加氫生成環(huán)己烷。在日光照射下與Cl2加成生成六氯環(huán)己烷。光

化合物(A),分子式為C9H8,(A)與氯化亞銅—氨溶液反應產(chǎn)生磚紅色沉淀,(A)催化加氫生成(B),分子式為C9H12,(A)與(B)氧化都生成(C),分子式為C8H6O4,(C)加熱失水生成(D),分子式為C8H4O3,試寫出(A)、(B)、(C)、(D)得結構式及有關反應方程式。COOHCOOHCOCOO

CH3CCH

CH3CH2CH3(A)(B)(C)(D)4、2、2、4苯環(huán)親電取代反應得定位規(guī)律1、定位效應定位基:親電試劑進攻苯環(huán)得難易程度、主要發(fā)生得位置,都由苯環(huán)上原有得基團決定,與第二個取代基得性質(zhì)無關。苯環(huán)上原有得基團稱為定位基。①第一類定位基(鄰、對位定位基):第一類定位基支配第二個基團進入它得鄰位與對位。

—NR2—NHR—NH2—OH—NHCOR—OR—OCOR—Ar—R—X(ClBr)特點:直接連在苯環(huán)上得原子帶有孤電子對(—R除外)。直接與苯環(huán)相連得原子上都只有單鍵(—Ar除外)。②第二類定位基(間位定位基):

第二類定位基支配第二個基團進入它得間位?！狽+R3—NO2—C≡N—SO3H—CHO—COR

—COOH—COOR—CONH2特點:直接與苯環(huán)相連得原子上有雙、叁鍵或正離子2、活化與鈍化效應

能增加苯環(huán)得電子云密度,使親電取代易于進行得取代基,稱為致活基,這種現(xiàn)象稱為活化效應;反之,稱為致鈍基,這種現(xiàn)象稱為鈍化效應。一般地:鄰、對位定位基致活苯環(huán),除鹵素。

間位定位基致鈍苯環(huán),鹵素致鈍苯環(huán)。a兩個基團都就是第一類或第二類定位基時,新導入基團位置取決于其中強者。鄰、對位定位基強弱次序:

—NR2—NHR—NH2—OH﹥—NHCOR—OR—OCOR﹥—Ar—R—X(ClBr)3、雙取代苯得定位規(guī)律b兩個基團中一個就是第一類定位基,而另一個就是第二類定位基,則第三個基團進入得位置決定于第一類定位基。

間位定位基強弱次序:

—N+R3—NO2—C≡N—SO3H—CHO—COR—COOH—COOR—COONH2Ⅰ弱Ⅰ強orⅡ強Ⅱ弱ⅡⅠⅠⅡoror多少c若兩個定位基作用一致,則由定位效應決定。例如:①當Y為鄰、對位定位基(給電子基團)時,如—CH3甲基使叔C+

正電荷分散;叔C+比仲C+穩(wěn)定。∴定位第二個基團在鄰位與對位上。叔C+叔C+仲C+δ+HE+CH3HE+CH3HE+CH3δ+δ+δ+δ+δ+δ+δ+δ+4、定位效應得理論解釋用中間體正碳離子得穩(wěn)定性解釋硝基使叔C+

正電荷更集中,越不穩(wěn)定。

∴第二個基團定位在間位上②當Y為間位定位基(吸電子基團)時,如—NO2①可以推測取代反應得主要產(chǎn)物。5、定位效應得應用下列化合物起取代反應時,新導入基團主要進入箭頭所指位置。②為合成某一化合物指定合理得路線。4、2、2、1萘、蒽、菲得結構1、萘得結構:

注意編號(與烷烴相似)電子密度不完全平均化1、4、5、8位(α位)最高;

2、3、6、7位(β位