第九章醛和酮親核加成反應(yīng)

學(xué)習(xí)要求：1、掌握：醛酮的結(jié)構(gòu)和命名、醛酮的化學(xué)性質(zhì)（親核加成反應(yīng)、α-活性氫的反應(yīng)、氧化與還原反應(yīng)），醛酮常見的制備反應(yīng)，不飽和醛酮的特殊反應(yīng)；2、熟悉：熟悉醛酮的物理性質(zhì)，乙烯酮的結(jié)構(gòu)3、了解：醛酮化合物的紅外光譜及核磁共振氫譜，乙烯酮的反應(yīng)。

醛羰基（RCHO〕(Aldehyde)羰基

酮羰基(Ketone)

carbonylgroup一、結(jié)構(gòu)與命名（一）結(jié)構(gòu)

Thecarbonylgroupispolarwiththepartialpositivechargeonthecarbonylcarbonandthepartialnegativechargeontheoxygen.（二）命名1、普通命名法：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的醛酮可采用此法命名，例如：甲基乙烯基酮

乙酰苯(苯乙酮)CH3CH2CHOCH2=CHCHO

丙醛丙烯醛甲(基)乙(基)(甲)酮（甲乙酮）2、系統(tǒng)命名法

基本原則：

選擇含羰基碳在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈作主鏈。醛從醛基碳開始編號(hào)；酮?jiǎng)t是從靠近羰基碳的一端開始編號(hào)，即給羰基最小數(shù)。（也常用希臘字母α、β、γ等編號(hào)）。1-苯基-2-丁酮3-丁烯-2-酮CH3CH2-C-CH2-CH-CH2CH3 HO-CH-CH3O5-乙基-6-羥基-3-庚酮3-氧代戊醛或3-戊酮醛CH3OO5-甲基-1,3-環(huán)己二酮

2-甲基-4-苯基丁醛3-甲酰基戊二醛Br— —C—

OBrNO22,4-二溴-2’-硝基二苯甲酮(E)-4-甲基-4-己烯-1-炔-3-酮

2－氧代環(huán)己烷甲醛二、物理性質(zhì)為什么醛酮的沸點(diǎn)比相應(yīng)的醇低比相應(yīng)的烷烴高？醛、酮的水溶度比相應(yīng)的烴或醚大。低級(jí)醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能與水混溶，其它醛酮水溶度隨分子量增加而下降。(為什么?)

羰基化合物的特征峰:紅外光譜在1750-1680cm-1之間有一個(gè)非常強(qiáng)的伸縮振動(dòng)吸收峰。-CHO中的C-H鍵在2720和2850cm-1附近有兩個(gè)非常特征的伸縮振動(dòng)吸收峰。當(dāng)羰基與雙鍵共軛，吸收向低波數(shù)位移。若與苯環(huán)共軛時(shí)，芳環(huán)在1600cm-1處的吸收峰分裂為兩個(gè)峰，即在1580cm-1處又出現(xiàn)一個(gè)新的吸收峰。

光譜特征100500σ/cm-1戊醛的紅外光譜圖4000 3000 2000 1500 1000 600NMR：在NMR氫譜中，醛基中氫的化學(xué)位移δ在9—10處；與羰基相連的甲基或亞甲基氫的化學(xué)位移δ在2.0—2.5處。3-甲基-2-丁酮的1H-NMR譜圖MS4-甲基-2-戊烯醛3-己烯-2,5-二酮

5-甲基-3-己烯-2-酮CH2CH2CHOH3CH3C3-(3,3-二甲基環(huán)己基）丙醛復(fù)習(xí)三、化學(xué)性質(zhì)

-活潑H的反應(yīng)（1）烯醇化（2）

-鹵代（鹵仿反應(yīng)）（3）醇醛縮合反應(yīng)醛的氧化羰基親核加成及氫化還原（1）碳碳雙鍵的親電加成（2）碳氧雙鍵的親核加成（3）

,

-不飽和醛酮的共軛加成（4）還原C=C–C=O（一）親核性加成反應(yīng)（nucleophilicaddition)

影響親核加成的因素：

加成反應(yīng)的活性與試劑親核性強(qiáng)弱、羰基碳原子親電性強(qiáng)弱、羰基所連R基大小等因素有關(guān)。(A)電子效應(yīng)(B)空間效應(yīng)

羰基化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)的活性順序：試比較下列化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)的活性大小？含碳親核試劑與HCN的加成與有機(jī)金屬化合物的加成含硫親核試劑與NaHSO3的加成含氧親核試劑與H2O的加成與ROH的加成含氮親核試劑與NH3及其衍生物的加成與品紅試劑反應(yīng)

A)與HCN加成

（1）與含碳親核試劑的反應(yīng)含碳親核試劑：HCNC-M（R-MgXR-C≡CNa）3

4小時(shí)內(nèi)加一滴堿幾分鐘內(nèi)加大量的酸HCN+H2OH3O++-CNWhy?丙酮+HCN實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明：起決定性作用的是CN-H+OH-反應(yīng)速度快慢

[-CN]濃度大小

親核加成反應(yīng)反應(yīng)范圍：醛、脂肪族甲基酮、C8以下環(huán)酮反應(yīng)歷程：應(yīng)用：增碳反應(yīng)R-C-COOHOHH（CH3）R-C-CH2NH2OHH(CH3)H+/H2O△（-羥基酸）H2/PtR-C=O

H（CH3）+HCNOH-R-C-CNH（CH3）OH（-羥基氰）（-羥基胺）練習(xí)：CH3=CHCOOH

CH3CHO注：HCN有劇毒，揮發(fā)性又大，使用很不便。在實(shí)際工作中，常用氰化鉀或氰化納加無機(jī)酸來代替氫氰酸。

B)與有機(jī)金屬化合物反應(yīng)1°醇2°醇3°醇——在有機(jī)分子中引入叁鍵思考題：如何由丙酮制備２－甲基烯丙酸甲酯？（2）和含硫親核試劑的反應(yīng)與NaHSO3加成適用范圍：與HCN的加成一樣。

用途1：可用于醛酮的鑒別；用途２：分離精制醛、酮；

另外，這個(gè)加成產(chǎn)物還可以與氰化鈉作用生成α-羥基腈，所以這樣還可以避免直接使用有劇毒的HCN:（3）和含氧親核試劑的加成（1）與水加成偕二醇

若羰基上連有強(qiáng)吸電子基，使羰基碳的正電性增大，有利于水合物的生成。例如，鎮(zhèn)靜催眠藥水合氯醛的形成：

環(huán)丙酮分子的張力很大，形成水合物后張力下降，因此，它也易形成水合物：茚三酮很不穩(wěn)定（因?yàn)槿齻€(gè)帶正電的碳連在一起，相互排斥，分子位能較高），但當(dāng)它中間的羰基形成水合物后，電荷間的排斥力減少，并且還能形成分子內(nèi)氫鍵，所以，反應(yīng)平衡便向水合物（水合茚三酮）一邊：氨基酸和蛋白質(zhì)分析中的常用顯色劑（2）與醇的加成

在干燥HCl的催化下，一分子醛可與一分子醇發(fā)生親核加成生成羥基醚類化合物，稱為半縮醛。（hemiacetal）。半縮醛不很穩(wěn)定，可再與另一分子醇反應(yīng)，失水生成縮醛（acetal）。縮醛為偕二醚類化合物。反應(yīng)歷程：環(huán)狀縮醛的形成：

酮一般很難與醇生成縮酮(ketal)。但如果采用特殊裝置，除去反應(yīng)生成的水，可使平衡向右移動(dòng)而得到縮酮。用途：保護(hù)醛基練習(xí)：如何完成下列轉(zhuǎn)變？

環(huán)狀的半縮醛常常比開鏈的羥基醛更穩(wěn)定。許多單糖分子都含有這種環(huán)狀半縮醛（酮）結(jié)構(gòu)。硫醇比相應(yīng)的醇具有更強(qiáng)的親核能力，如：縮硫酮很難分解成原來的酮，所以不能用于保護(hù)酮基。但它能被催化氫化還原成亞甲基，故這是一個(gè)常用的將羰基還原成亞甲基的方法。（4）和含氮親核試劑的加成例如：常見的氨的衍生物及其產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和名稱：

應(yīng)用：（1）這些試劑也可用于分離和提純?nèi)┗蛲＃ㄋ嵝运猓?）氨的衍生物對(duì)羰基的加成反應(yīng)可用于醛、酮的鑒定。（具有一定熔點(diǎn)的結(jié)晶）因此這些氨的衍生物又稱為羰基試劑。其中以2，4-二硝基苯肼最為常用，（二）、α-碳及其氫的反應(yīng)

這是因?yàn)椋?1)受到鄰近羰基極化的影響，使C-H鍵的極性變大，α-氫易成質(zhì)子形式離去；(2)α-氫離去后所形成的共軛堿因存在P-π共軛，而得到穩(wěn)定。丙酮α-氫的酸性比末端炔氫的酸性還強(qiáng)。質(zhì)子若與氧結(jié)合則生成烯醇；若與碳結(jié)合則得回醛酮（酮式）。說明酮式與烯醇式可通過共軛堿互變。在一般條件下，對(duì)大多數(shù)醛酮來說，由于酮式的能量比烯醇式低，因此，在酮式和烯醇式的互變異構(gòu)中，酮式占絕大多數(shù)。所以，一般條件下，烯醇式易重排為酮式。酸催化：堿催化：1、羥醛縮合(adolcondensation)

通過控制反應(yīng)溫度，可以得到β-羥基醛類化合物：庚醛以上的醛在堿性條件縮合，只能得到α,β-不飽和醛。若用酸催化，則丙酮可先縮合成雙丙酮醇，然后再脫水成α,β-不飽和酮：

酸催化的反應(yīng)機(jī)理為：

2、交叉羥醛縮合(crossedadolcondensation)如果是兩種都含有α-氫的醛交叉縮合，例如：克萊森-施密特(Claisen-Schmidt)反應(yīng)：由于羥基同時(shí)受羰基和苯環(huán)的作用，極易脫水，所以產(chǎn)物幾乎全部是肉桂醛。產(chǎn)物的構(gòu)型一般總是帶羰基的基團(tuán)和另一個(gè)大基團(tuán)處于反式。

練習(xí)題：3、分子內(nèi)的羥醛縮合練習(xí)題：完成下列轉(zhuǎn)變553CrOCHN4、鹵代反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)（1）酸催化反應(yīng)機(jī)理：

當(dāng)引入一個(gè)鹵原子后，由于它的吸電子效應(yīng)，使羰基氧上的電子云密度降低，再質(zhì)子化成烯醇的難度增大，所以，在酸催化下，小心的控制反應(yīng)條件可使鹵代反應(yīng)停留在一鹵代階段。（2）堿催化特點(diǎn)：即使所用的鹵素量不足，也幾乎會(huì)生成全部取代的產(chǎn)物。反應(yīng)機(jī)理：

顯然當(dāng)一個(gè)α-氫被鹵素取代后，鹵素的吸電子作用可使第二個(gè)α-氫更易成質(zhì)子離去，有利于進(jìn)行第二次鹵代。

若α-碳上有三個(gè)α-氫，可發(fā)生碳碳鍵的斷裂，生成三鹵甲烷和羧酸鹽，即發(fā)生鹵仿反應(yīng)：反應(yīng)機(jī)理：應(yīng)用：碘仿是一種難溶于水的黃色固體，并具有特殊氣味，容易識(shí)別。所以碘仿反應(yīng)常用作含有三個(gè)α-氫的醛或酮的鑒別。能起碘訪反應(yīng)的通式為：練習(xí)題：下列哪些化合物能起碘仿反應(yīng)：1、乙醇2、2-戊醇3、3-戊醇4、1-丙醇5、2-丁醇6、異丙醇7、丙醛8、苯乙酮

在有機(jī)合成中，鹵仿反應(yīng)還可以用來生產(chǎn)少一個(gè)碳的羧酸。含有

-氫的酮與甲醛及一個(gè)胺反應(yīng)，可在酮的位引入一個(gè)氨甲基，該反應(yīng)稱Mannich反應(yīng)，也叫胺氨甲基化反應(yīng)。O+HCHO+(CH3)2NH?HClOCH2N(CH3)2?HCl利用曼尼希反應(yīng)可從一個(gè)較小的胺制備一個(gè)較復(fù)雜的胺。可5、Mannich反應(yīng)----胺甲基化反應(yīng)（三）、氧化和還原反應(yīng)醛基若在芳環(huán)上的話，氧化條件不能太激烈，否則芳環(huán)側(cè)鏈會(huì)氧化成苯甲酸：1、氧化反應(yīng)(Oxidationreaction)（1）醛的氧化

若用氧化銀作氧化劑，可使醛氧化成酸，而分子中的其他官能團(tuán)不受影響：醛易氧化成相同碳原子數(shù)的羧酸，而酮通常難被氧化，這是醛和酮化學(xué)性質(zhì)的主要差別。所以常用一些弱氧化劑能氧化醛而不能氧化酮進(jìn)行這兩者的鑒別。

Tollens試劑系由硝酸銀和氨水配成，是一種無色的銀氨配合物溶液。此反應(yīng)又稱為銀鏡反應(yīng)。Fehling試劑是由硫酸銅和酒石酸鉀鈉的堿性溶液混合而成，是一種深蘭色的二價(jià)銅的配合物溶液。Fehling試劑還可以鑒別脂肪醛和芳香醛。（2）酮的氧化

2、還原反應(yīng)(reductivereaction)（1）還原成亞甲基:克萊門森（Clemmensen）還原法

此法只適用于對(duì)酸穩(wěn)定的化合物。Wolff-Kisher-黃鳴龍還原法

a、催化氫化：(2)、還原成醇羥基無選擇性:分子中的其它不飽和官能團(tuán)均可被還原若控制反應(yīng)條件，則反應(yīng)活性為：醛羰基>碳碳雙鍵>酮羰基對(duì)

、

-不飽和醛酮而言，控制催化氫化條件，總是碳碳雙鍵先被還原。b、麥爾外因-彭杜爾夫(Meerwein-Ponndorf)反應(yīng):選擇性地還原羰基,分子中的其它不飽和官能團(tuán)不被還原

常用的金屬氫化物是硼氫化鈉（NaBH4）和氫化鋁鋰（LiAlH4）。這兩種試劑中LiAlH4的還原能力比NaBH4為強(qiáng)，但NaBH4的優(yōu)點(diǎn)是使用方便，因?yàn)槟芡瑫r(shí)溶于水和醇，可使加成和水解這兩步反應(yīng)能快速連續(xù)發(fā)生。而LiAlH4因能與水和醇激烈作用，故必須先在無水條件下進(jìn)行第一步反應(yīng)，然后再進(jìn)行第二步反應(yīng)。c、用金屬氫化物作為還原劑:金屬氫化物的優(yōu)點(diǎn)：具有選擇性。例如：丁酮被LiAlH4還原成2-丁醇

當(dāng)羰基兩旁的立體環(huán)境差不多時(shí)，以穩(wěn)定的產(chǎn)物為主：

（3）、酮的雙分子還原當(dāng)用鈉、鎂汞齊或鋁汞齊在非質(zhì)子溶劑（如苯）中反應(yīng)后，再水解，主要得到雙分子還原產(chǎn)物——鄰二醇，這叫酮的雙分子還原。

反應(yīng)過程為：（4）、歧化反應(yīng)(康尼查羅Cannizzaro反應(yīng))反應(yīng)機(jī)理：交叉歧化反應(yīng)：

季戊四醇：抗心律失常藥制備？—C—CH2OHCH2OHCH2OHHOCH2反應(yīng)機(jī)理：1、安息香（Benzoin)縮合反應(yīng)（四）、其他反應(yīng)周期表中第三周期的元素，特別是硫和磷，與碳結(jié)合，碳帶負(fù)電荷，硫或磷帶正電荷彼此相鄰，這叫葉立德（ylide）或叫鄰位兩性離子，它具有內(nèi)鹽結(jié)構(gòu)。2、Witting反應(yīng)磷葉立德的制備過程為：

葉立德中帶負(fù)電性的碳可與醛、酮發(fā)生親核加成，加成物經(jīng)過一個(gè)四環(huán)系過渡態(tài)進(jìn)一步分解成烯烴和氧化三苯基磷：

這是從醛酮合成烯烴的重要方法，且反應(yīng)條件溫和。產(chǎn)率也高。這個(gè)反應(yīng)俗稱Witting（魏悌希）反應(yīng)，因此，“葉立德”也叫Witting（魏悌希）試劑。制備葉立德所用的鹵烴不能是叔鹵烴和乙烯型鹵烴。

3、醛的聚合反應(yīng)四、制備烯烴炔烴芳烴醇醛酮羧酸羧酸衍生物1氧化2頻哪醇重排氧化取代還原1氧化2鹵化-水解3傅氏酰基化4加特曼-科赫反應(yīng)1氧化2直接醛基化1水合2硼氫化-氧化

乙醛和丙酮的工業(yè)制備制備概貌（一）官能團(tuán)轉(zhuǎn)化法1、醇的氧化2、由烯烴和炔烴制備3、由芳烴側(cè)鏈氧化制備

若用CrO3/(CH3CO)2O作氧化劑時(shí)，中間產(chǎn)物二乙酸酯難被氧化，但經(jīng)水解后得到醛：（二）直接引入羰基1、傅-克酰基化——芳香酮2、蓋特曼-柯赫(Gattermann-Koch)反應(yīng)

含有強(qiáng)的鈍化基團(tuán)的化合物不能進(jìn)行此反應(yīng)。3、瑞穆-梯曼反應(yīng)——酚醛4、傅瑞斯重排——酚酮（一）α、β不飽和醛酮的結(jié)構(gòu)五、不飽和醛酮（二）α、β不飽和醛酮的反應(yīng)1、親核加成當(dāng)親核試劑為NuH時(shí)，1，4加成的產(chǎn)物為烯醇式，它很容易重排成酮式。從最終結(jié)果來看，加成好象發(fā)生在碳碳雙鍵上。但要注意，從本質(zhì)上看，這些反應(yīng)是屬于1，4加成。如HCN、NaHSO3

α、β不飽和醛、酮與有機(jī)鋰、有機(jī)鈉等化合物作用時(shí)，產(chǎn)物以1，2加成產(chǎn)物為主：

α、β不飽和醛、酮與格氏試劑加成時(shí)，若羰基旁的烴基較小時(shí)，以1，2加成產(chǎn)物為主，否則以1，4加成產(chǎn)物為主。例如：2、親電加成反應(yīng)過程為：

α、β不飽和醛、酮與鹵素、次鹵酸不發(fā)生共軛加成，而是在雙鍵上發(fā)生親電加成。3、麥克爾反應(yīng)碳負(fù)離子與α、β不飽和醛、酮的親核共軛加成反應(yīng)(1,4加成），叫麥克爾Micheal反應(yīng)。

反應(yīng)機(jī)理:例如：4、狄爾斯-阿爾特反應(yīng)（簡(jiǎn)稱D-A反應(yīng)）這個(gè)反應(yīng)也叫雙烯加成反應(yīng)。共軛二烯烴——雙烯體；與共軛二烯烴反應(yīng)的不飽和化合物——親雙烯體反應(yīng)機(jī)理：雙烯加成反應(yīng)是協(xié)同反應(yīng)

反應(yīng)是立體專一的順式加成反應(yīng).例如：

對(duì)共軛二烯烴的構(gòu)型也有要求，一般