7.6熵熵增加原理一.波爾茲曼熵S=klnW（1）S是一狀態函數，其值與系統的某一宏觀態一一對應（2）二宏觀態的熵差為：S2

–S1=k(lnW2–lnW1)二.克勞修斯熵當系統沿任一可逆過程，由狀態1變到狀態2時，系統的熵的增量為：可以證明由兩種熵定義來計算熵增量是等價的。S是狀態函數，ΔS與積分路徑無關。三.熵變的計算1、理想氣體可逆過程的熵變ΔS，1mol理想氣體，從（T1V1）→（T2V2），求ΔST1V1T2V2VpT2V1解：ΔS=

ΔS1+ΔS22、不可逆過程ΔS的計算例1：理想氣體絕熱向真空自由膨脹（擴散），體積由V1→V2，求ΔS。解：Q=0，A=0，∴ΔT=0理想氣體此過程等效為可逆的等溫膨脹過程，初態（T、V1），末態（T、V2）。例2：熱傳導過程系統的ΔS。T1T2設計兩個等體過程，最后系統達到平衡時溫度為T3=(T1+T2)/2易證ΔS>0四熵增加原理熵增加原理:當熱力學系統從一平衡態經絕熱過程到達另一平衡態時，它的熵不會減少。若過程是可逆的熵值不變；若過程是不可逆的，則熵值一定會增加。ΔS>0絕熱不可逆過程ΔS=0絕熱可逆過程對于可逆絕熱過程熵值不變。熵增加原理表明：①自然界的一切自發過程是向熵增加的方向進行，其限度是系統的熵達到極大值。熵的宏觀物理意義：熵函表征系統接近平衡態的程度，平衡態時熵值最大。②從微觀上看，熵是系統無序程度的量度。∵功→熱是從宏觀有序運動→微觀無序運動的方向進行S↑。一切不可逆過程是向熵增加的方向進行。如冰為晶體結構，分子排列有序，水分子則相對無序，熵增加的結果使系統從有序到無序。負熵生命系統的熵變單細胞→多細胞，由無序→有序，即生命系統的熱力學過程熵在減少。與熵增原理是否矛盾？生命系統為開放系統，其熵變為：dS=diS+deSdiS——系統內不可逆過程的熵變，稱為熵產生。deS——系統與外界交換能量、質量引起的熵變，稱為熵流。孤立系統：deS=0dS=diS＞0——熵增原理開放系統：deS≠0若deS＜0且|deS|＞diS

則：dS＜0即由無序→有序deS＜0稱為負熵。作業7.197.21自組織現象經典熱力學指出，在孤立系中，即使初始存在某種有序或差別，隨著時間的推移，由于不可逆過程的進行，這種有序將被破壞，任何的差別將逐漸消失，有序狀態將轉變為最無序的狀態——平衡態，此時的熵達到最大。熱力學第二定律又保證了這種最無序的狀態的穩定性，它再也不能自發的逆向轉變為有序的狀態了。對封閉系統，例如某恒溫定體的系統，平衡態時自由能最小。F=U－TS在低溫情況下內能的貢獻可能成為主要因素，當溫度下降時，由分子排列的某種有序化引起的內能的下降對自由能的貢獻，有可能超過由熵下降而造成的自由能的增加，于是系統有可能處于一種低內能低熵的某種相對有序狀態，但無論有序無序其出現的概率都是最大的。這是平衡態統計理論的基本假設——等概率假設決定的。按照上述觀點解釋液體和固體中有序結構的形成的理論稱為波爾茲曼有序原理。低溫下在液體和固體中出現的這種有序結構稱為平衡結構。波爾茲曼有序原理無法解釋生物中的有序現象。自然界中約有20種不同的基本氨基酸，若按等概率觀點，那么形成某種特定的氨基酸殘基排列方式的蛋白質分子的概率是極小的。例如一個具有100個氨基酸殘基的蛋白質分子，20個不同種類的氨基酸殘基可有10130種排列方式，若按等概率觀點，要想得到某種特定結構的蛋白質分子的概率為10-130，不可能出現。假設蛋白質分子中氨基酸殘基的排列方式可以自動調整，每秒可以變換106次排列方式，也要等待10124S，地球的年齡為1017S，與實際情況不符。實際上，在生命過程中，從分子和細胞到有機個體和群體的不同水平上，無論在空間上還是在時間上都呈現出了有序現象。概括起來，一個系統內部由無序自發變為有序，使其中大量分子或單元按一定規律運動的現象，稱為自組織現象。按照達爾文的生物進化學說及社會學家關于人類社會進化學說，發展過程總是趨于種類繁多，結構和功能變的復雜，生物體系和社會體系趨于更加有序更加有組織，而不是象經典熱力學對于孤立體系所描述的那樣，總是趨于平衡或無序。人們曾經把這種不一致解釋為，生命現象與非生命現象由不同規律支配。無生命世界中的自組織現象：天空中的云會排列成整齊的魚鱗狀（細胞云）或帶狀間隔排列（云街），高空中的水蒸汽凝結會形成非常有規則的六角形雪花，火山巖漿形成的花崗巖中，有時會發現非常有規則的環狀或帶狀結構。激光的發明生命世界中與無生命世界中的自組織現象促使人們認識到，這兩個世界在這方面遵循相同的規律。耗散結構與非平衡態熱力學自組織現象說明，系統在外界持續的作用下，被驅使到遠離平衡的狀態，當外界作用超過一定的臨界值時，系統的狀態將發生突變，從而進入一種空間或時間有序狀態。由于這種有序的結構是靠不斷消耗外界的能量和物質的條件形成和維持的，因而稱為耗散結構。研究系統從無序到有序的轉換規律，熱力學的這一分支稱為非平衡態熱力學。（線形非平衡態非線形非平衡態）熱寂說湯姆生：在自然界中占統治地位的趨向是能量轉變為熱而使溫度拉平，最終導致所有的物體的工作能力減小到0，到達熱死狀態。克勞修斯：宇宙的熵趨于一個極大值，那時宇宙將處于某種惰性的死