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文檔簡介

13.9分子結構與紫外吸收的關系一、共軛的影響

共軛體系促使吸收向長波方向移動，這叫做紅移。如乙烯λmax為185nm，而1,3-丁二烯為217nm。這是因為共軛體系越大，最高占據軌道（HOMO)和最低空軌道（LUMO)的能差越小，吸收波長越長。圖13-20為乙烯和1，3-丁二烯π分子軌道能量示意圖。

乙烯π和π*的能差△E?大于1，3-丁二烯ψ2和ψ3的能差△E2,所以1，3-丁二烯吸收光波長發生紅移。一般每增加一個共軛π鍵，吸收波長向長波方向移動30nm。表13-2列出了一些烯的最大吸收波長。可以清楚地看到，隨著共軛體系的增大，吸收波長出現紅移的現象。一般6個π鍵共軛的烯，其吸收波長進入可見光區。

當然分子的幾何形狀可以影響共軛，使吸收波長有所變化。一般反式烯烴比順式烯烴吸收波長要長。如反-1,2-二苯乙烯λmax=295.5nm，而順式異構體λmax=280nm顯然是順式異構體同側的苯基體積效應影響共軛所致。二、取代基的影響

一個π體系與烴基相連，由于能發生π-σ共軛(超共軛）同樣可以降低兩個躍遷軌道之間的能差，使體系的紫外吸收向長波方向移動。如2-丁烯酮的π-π*

躍遷隨取代基的增多，吸收波長紅移（表13-3)。除烷基外一些具有孤對電子的基團如

等均可與π體系發生共軛，使體系對紫外光的吸收波長向長波方向移動（見表13-4和表13-5)。

三、λmax的計算規律

綜上所述，共軛、超共軛可以影響分子軌道的能量，使分子對光的吸收發生變化。人們通過實驗總結了某些類型化合物λmax的計算規律，以便對化合物紫外吸收進行估計。表13-4和表13-5分別列出雙烯和共軛烯酮的λmax計算規律的數據。表中列出母體λmax值，也標明不同位置不同取代基對吸收的影響值。如表13-4開頭列出母體共軛二烯(開鏈或環狀的λmax為214nm或253nm當母體增加一個烷基，則吸收波長增加5nm;若增加一個烷氧基，則吸收波長增加6nm;若增加其他取代基，表中也列出了波長增加的相應數據。

這樣即可根據母體化合物和取代基的修正值(波長增加數據）計算化合物的最大吸收波長。如化合物M為共軛雙烯，母體λmax為214nm。它連有a，b，c，d四個烷基，波長應增加4x5nm，有一環外雙鍵（對于C環）波長增

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