PAGEPAGE3第11章有機化學基礎(六)有機推斷與合成的突破方略有機推斷的突破口1．依據特定的反應條件進行推斷(1)“eq\o(→,\s\up10(光照))”這是烷烴和烷基中的氫原子被取代的反應條件，如a.烷烴的取代；b.芳香烴及其他芳香族化合物側鏈烷基的取代；c.不飽和烴中烷基的取代。(2)“eq\o(→,\s\up10(Ni),\s\do10(△))”為不飽和鍵加氫反應的條件，包括、—C≡C—、與H2的加成。(3)“eq\o(→,\s\up10(濃硫酸),\s\do10(△))”是a.醇消去H2O生成烯烴或炔烴；b.酯化反應；c.醇分子間脫水生成醚的反應；d.纖維素的水解反應。(4)“eq\o(→,\s\up10(NaOH醇溶液),\s\do10(△))”或“eq\o(→,\s\up10(濃NaOH醇溶液),\s\do10(△))”是鹵代烴消去HX生成不飽和有機物的反應條件。(5)“eq\o(→,\s\up10(NaOH水溶液),\s\do10(△))”是a.鹵代烴水解生成醇；b.酯類水解反應的條件。(6)“eq\o(→,\s\up10(稀硫酸),\s\do10(△))”是a.酯類水解；b.糖類水解；c.油脂的酸性水解；d.淀粉水解的反應條件。(7)“eq\o(→,\s\up10(Cu或Ag),\s\do10(△))”“eq\o(→,\s\up10([O]))”為醇氧化的條件。(8)“eq\o(→,\s\up10(FeX3))”為苯及其同系物苯環上的氫原子被鹵素原子取代的反應條件。(9)溴水或Br2的CCl4溶液是不飽和烴加成反應的條件。(10)“eq\o(→,\s\up10(O2或CuOH2),\s\do10(或AgNH32OH))”“eq\o(→,\s\up10([O]))”是醛氧化的條件。2．依據試劑或特征現象推斷官能團的種類(1)使溴水或Br2的CCl4溶液褪色，則表示該物質中可能含有或C≡C結構。(2)使KMnO4(H＋)溶液褪色，則該物質中可能含有、C≡C、—CHO或為苯的同系物等結構。(3)遇FeCl3溶液顯紫色，或加入溴水出現白色沉淀，則該物質中含有酚羥基。(4)遇濃硝酸變黃，則表明該物質是含有苯環結構的蛋白質。(5)遇I2變藍，則該物質為淀粉。(6)加入新制的Cu(OH)2懸濁液，加熱煮沸有紅色沉淀生成或加入新制銀氨溶液加熱有銀鏡生成，表示含有—CHO。(7)加入Na放出H2，表示含有—OH或—COOH。(8)加入Na2CO3或NaHCO3溶液產生氣體，表示含有—COOH。3．依據性質確定官能團的位置(1)若醇能氧化為醛或羧酸，則醇分子中應含有結構—CH2OH；若能氧化成酮，則醇分子中應含有結構。(2)由消去反應的產物可確定—OH或—X的位置。(3)由一鹵代物的種類可確定碳骨架結構。由加氫后的碳骨架結構，可確定或C≡C的位置。(4)由有機物發生酯化反應能生成環酯或聚酯，可確定有機物是羥基酸，并依據環的大小，可確定—OH與—COOH的相對位置。4．依據數據確定官能團的數目(1)(2)2—OH(醇、酚、羧酸)eq\o(→,\s\up10(Na))H2(3)2—COOHeq\o(→,\s\up10(Na2CO3))CO2，—COOHeq\o(→,\s\up10(NaHCO3))CO2(5)某有機物與醋酸反應，相對分子質量增加42，則含有1個—OH；增加84，則含有2個—OH。(6)由—CHO轉變為—COOH，相對分子質量增加16；若增加32，則含2個—CHO。(7)當醇被氧化成醛或酮后，相對分子質量減小2，則含有1個—OH；若相對分子質量減小4，則含有2個—OH。5．依據有機物之間的轉化關系推斷有機物的類別醇、醛、羧酸、酯之間的相互衍變關系是有機結構推斷的重要突破口，它們之間的相互轉化關系可用下圖表示：上圖中，A能連續氧化生成C，且A、C在濃硫酸存在下加熱生成D，則：(1)A為醇、B為醛、C為羧酸、D為酯；(2)A、B、C三種物質中碳原子數相同，碳骨架結構相同；(3)A分子中含—CH2OH結構；(4)若D能發生銀鏡反應，則A為CH3OH，B為HCHO、C為HCOOH，D為HCOOCH3。6．依據核磁共振氫譜推斷有機物的結構有機物的分子中有幾種氫原子，在核磁共振氫譜中就出現幾種峰，峰面積的大小和氫原子個數成正比。有機物的合成路途設計類型1有機合成中碳骨架的構建1．鏈增長的反應加聚反應；縮聚反應；酯化反應；利用題目信息所給反應，如鹵代烴的取代反應，醛、酮的加成反應……(1)醛、酮與HCN加成(2)醛、酮與RMgX加成(3)醛、酮的羥醛縮合(其中至少一種有α-H)(4)鹵代烴與活潑金屬作用2R—Cl＋2Na→R—R＋2NaCl(5)醛或酮與格氏試劑(R′MgX)發生加成反應，所得產物經水解可得醇RCHO＋R′MgX→→2．鏈減短的反應(1)烷烴的裂化反應；(2)酯類、糖類、蛋白質等的水解反應；(3)利用題目信息所給的反應，如烯烴、炔烴的氧化反應，羧酸及其鹽的脫羧反應……3．成環的方法(1)二元醇脫水成環醚；(2)二元醇與二元羧酸成環酯；(3)羥基酸分子間成環酯；(4)氨基酸分子間成環；(5)雙烯合成：類型2常見官能團轉化1．官能團的引入(1)引入鹵素原子的方法①烴與鹵素單質(X2)發生取代反應。②不飽和烴與鹵素單質(X2)或鹵化氫(HX)發生加成反應。③醇與HX發生取代反應。(2)引入羥基(—OH)的方法①烯烴與水發生加成反應。②鹵代烴堿性條件下發生水解反應。③醛或酮與H2發生加成反應。④酯的水解。⑤酚鈉鹽中滴加酸或通入CO2。(3)引入碳碳雙鍵或碳碳三鍵的方法①某些醇或鹵代烴的消去反應引入。②炔烴與H2、X2或HX發生加成反應引入。(4)引入—CHO的方法某些醇的催化氧化(含有—CH2OH結構的醇)。(5)引入—COOH的方法①醛被O2或銀氨溶液或新制Cu(OH)2懸濁液氧化。②酯在酸性條件下水解。③苯的同系物被酸性KMnO4溶液氧化。(6)通過某些化學途徑使一個官能團變成兩個如①CH3CH2OH→CH2=CH2→CH2XCH2X→CH2OHCH2OH；②CH2=CHCH2CH3→CH3CHXCH2CH3→CH3CH=CHCH3→CH3CHXCHXCH3→CH2=CHCH=CH2。(7)通過某些手段變更官能團的位置如CH3CHXCHXCH3→H2C=CHCH=CH2CH2XCH2CH2CH2X。2．官能團的消退(1)通過加成反應消退不飽和鍵(雙鍵、三鍵、苯環)。(2)通過消去、氧化、酯化反應消退羥基。(3)通過加成或氧化反應消退醛基。(4)通過水解反應消退酯基、肽鍵、鹵素原子。3．官能團的愛護(1)酚羥基的愛護：因酚羥基易被氧化，所以在氧化其他基團前可以先使其與NaOH反應，把—OH變為—ONa將其愛護起來，待氧化后再酸化將其轉變為—OH。(2)碳碳雙鍵的愛護：碳碳雙鍵也簡單被氧化，在氧化其他基團前可以利用其與HCl等的加成反應將其愛護起來，待氧化后再利用消去反應轉變為碳碳雙鍵。(3)氨基(—NH2)的愛護：如在對硝基甲苯合成對氨基苯甲酸的過程中應先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2還原為—NH2。防止當酸性KMnO4氧化—CH3時，—NH2(具有還原性)也被氧化。[典例導航](2024·全國卷Ⅲ)氧化白藜蘆醇W具有抗病毒等作用。下面是利用Heck反應合成W的一種方法：回答下列問題：(1)A的化學名稱為____________。(2)中的官能團名稱是________________。(3)反應③的類型為______________，W的分子式為________。(4)不同條件對反應④產率的影響見下表：試驗堿溶劑催化劑產率/%1KOHDMFPd(OAc)222.32K2CO3DMFPd(OAc)210.53Et3NDMFPd(OAc)212.44六氫吡啶DMFPd(OAc)231.25六氫吡啶DMAPd(OAc)238.66六氫吡啶NMPPd(OAc)224.5上述試驗探究了________和________對反應產率的影響。此外，還可以進一步探究____________等對反應產率的影響。(5)X為D的同分異構體，寫出滿意如下條件的X的結構簡式_____________________________________________________________。①含有苯環；②有三種不同化學環境的氫，個數比為6∶2∶1；③1mol的X與足量金屬Na反應可生成2gH2。(6)利用Heck反應，由苯和溴乙烷為原料制備，寫出合成路途______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。(無機試劑任選)[思路點撥](1)各步轉化前后有機物的價鍵結構→明確各步轉化反應類型或斷、成鍵原理：①取代反應()；②取代反應()；③取代反應()；④取代反應(＋HI)。(2)利用限定條件書寫同分異構體：eq\b\lc\\rc\](\a\vs4\al\co1(①含苯環,②三種H，個數比為6∶2∶1,③與Na反應生成2gH2))→結構特點eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(①含一個苯環，苯環上只有1個H,②2個—CH3且對稱,③2個—OH且對稱))→X結構簡式：。(3)逆向推導——結合題中路途轉化中的條件和基團變更設計路途[答案](1)間苯二酚(1,3-苯二酚)(2)羧基、碳碳雙鍵(3)取代反應C14H12O4(4)不同堿不同溶劑不同催化劑(或溫度等)有機合成與推斷的一般思路[對點訓練]1．(2024·全國卷Ⅰ，T36)化合物W可用作高分子膨脹劑，一種合成路途如下：回答下列問題：(1)A的化學名稱為________。(2)②的反應類型是________。(3)反應④所需試劑、條件分別為________。(4)G的分子式為________。(5)W中含氧官能團的名稱是________。(6)寫出與E互為同分異構體的酯類化合物的結構簡式(核磁共振氫譜為兩組峰，峰面積比為1∶1)________。(7)苯乙酸芐酯()是花香型香料，設計由苯甲醇為起始原料制備苯乙酸芐酯的合成路途_______________________________________________________________________________________(無機試劑任選)。[解析](2)eq\o(→,\s\up10(NaCN),\s\do10(②))?②反應為—CN取代—Cl，為取代反應。(3)?④反應為羧酸轉化為酯，④反應為酯化反應?④反應所需試劑、條件分別為乙醇、濃硫酸加熱。(4)G的分子式為C12H18O3。(6)eq\b\lc\\rc\](\a\vs4\al\co1(酯類化合物,兩種氫譜且面積比為1∶1))?高度對稱的酯類物質?兩類：①對稱二元酸與一元醇，②對稱二元醇與一元酸。(7)逆向推導法[答案](1)氯乙酸(2)取代反應(3)乙醇/濃硫酸、加熱(4)C12H18O3(5)羥基、醚鍵eq\a\vs4\al(6)(7)eq\o(→,\s\up10(HCl))eq\o(→,\s\up10(NaCN))eq\o(→,\s\up10(H2SO4))eq\o(→,\s\up10(C6H5CH2OH),\s\do10(濃硫酸/△))(其他合理答案也可)2．(2024·昆明二模)化合物H是某些姜科植物根莖的提取物，具有抗腫瘤、抗菌、抗氧化等功效，其一種合成路途如下：已知：ⅰ.質譜圖顯示有機物D的最大質荷比為94，且D遇FeCl3溶液顯紫色ⅱ.RMgBr＋R′CHO→回答下列問題：(1)D的分子式為________；B的名稱為________。(2)反應①的反應類型是________；I中所含官能團的名稱為________。(3)反應④的化學方程式是____________________________。(4)X是H的同系物，其相對分子質量比H小14，則X的同分異構體中，符合下列條件的有________種(不含立體異構)。a．屬于芳香族化合物b．能發生水解反應c．能發生銀鏡反應其中核磁共振氫譜有4組峰，且峰面積之比為6∶2∶1∶1的結構簡式是________(寫一種即可)。(5)以甲苯和丙醛為原料，設計制備的合成路途_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________(無機試劑任選)。[解析]A為3-羥基丙烯和溴化氫發生取代反應生成B為3-溴丙烯，質譜圖顯示有機物D的最大質荷比為94，且D遇FeCl3溶液顯紫色，說明含有苯環和酚羥基，該物質分子式為C6H6O，反應物E的結構簡式為，E在銅存在下被氧氣氧化，羥基變為醛基，再在酸性條件下生成酚羥基，F的結構簡式為。(4)X是H的同系物，其相對分子質量比H小14，則X的同分