19.4葡萄糖結(jié)構(gòu)測定一、葡萄糖開鏈結(jié)構(gòu)構(gòu)型的測定

早在1885年就已知道葡萄糖為一個六碳醛糖，它的結(jié)構(gòu)式可表示為它含有四個手性碳，應(yīng)具有16種旋光異構(gòu)（包括D型八種，L型八種）。哪一種代表葡萄糖的結(jié)構(gòu)呢？在眾多的可能中確定它的結(jié)構(gòu)是一件非常不容易的事。費(fèi)歇爾通過艱苦細(xì)致的工作和他超人的邏輯思維，在1891年報(bào)道了葡萄糖的開鏈結(jié)構(gòu)。盡管當(dāng)時提出的結(jié)構(gòu)是用相對構(gòu)型表示，但在五十多年后通過X衍射分析證明它與葡萄糖的絕對構(gòu)型完全相符。

首先費(fèi)歇爾假定葡萄糖C5上羥基在費(fèi)歇爾投影式中處于右側(cè)，定為D構(gòu)型，這樣可減少到八種可能。然后通過四個實(shí)驗(yàn)事實(shí)確定了其他手性碳的構(gòu)型。

實(shí)驗(yàn)事實(shí)1:阿拉伯糖通過吉連尼—費(fèi)歇爾糖合成方法得到葡萄糖和甘露糖的混合物。因反應(yīng)只涉及阿拉伯糖的醛基，產(chǎn)物中C2為新增手性碳，C3，C4，C5為阿拉伯糖的三個手性碳，所以阿拉伯糖三個手性碳構(gòu)型應(yīng)與葡萄糖和甘露糖這三個手性碳相同。

實(shí)驗(yàn)事實(shí)2:阿拉伯糖經(jīng)硝酸氧化得到的糖二酸有旋光活性。這說明阿拉伯糖C2上的輕基一定在左側(cè)。

實(shí)驗(yàn)事實(shí)3:葡萄糖和甘露糖經(jīng)硝酸氧化都得到有旋光活性的糖二酸。

從構(gòu)型式3看無論C4上的羥基在哪一側(cè)氧化得到的糖二酸都具有旋光性，但從構(gòu)型式2可知C4羥基只有在右側(cè)糖二酸才能有旋光性。這樣就確定了葡萄糖和甘露糖C4的構(gòu)型。至此，以上討論的三種糖所有手性碳構(gòu)型全部確定，它們的構(gòu)型式可表示如下。但構(gòu)型式4和5，哪一個是葡萄糖尚不可知。

實(shí)驗(yàn)事實(shí)4: 4和5分別氧化可得到不同的糖二酸。若把構(gòu)型式4中—CH0和—CH20H互換位置變?yōu)闃?gòu)型式6,實(shí)際它為另一醛糖。6氧化同樣可得到4氧化的產(chǎn)物。把構(gòu)型5的—CH0和—CH20H互換位置得到構(gòu)型式7,實(shí)際上7與5構(gòu)型完全相同（平面上旋轉(zhuǎn)180°可重合）。這就說明葡萄糖和甘露糖中哪一個得到糖二酸能被另一種糖（構(gòu)型式為6的糖)氧化制備，哪一個糖構(gòu)型式即為4。實(shí)驗(yàn)證明D-葡萄糖氧化得到的糖二酸可由L-古羅糖氧化制得，所以D-葡萄糖構(gòu)型式應(yīng)為4,D-甘露糖應(yīng)為5。

利用類似方法費(fèi)歇爾測定了16個己醛糖中12個的構(gòu)型。二、葡萄糖環(huán)尺寸的測定

在葡萄糖開鏈結(jié)構(gòu)確定后，1926年哈武斯和赫斯特（Hirst)報(bào)道了D-葡萄糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)。在他們的研究中首先對葡萄糖進(jìn)行了全甲基化反應(yīng)，生成四-O-甲基-D-葡萄糖苷，然后用稀酸處理使恢復(fù)糖的半縮醛羥基。這樣四-O-甲基-D-葡萄糖就可能具有開鏈結(jié)構(gòu)8。在開鏈結(jié)構(gòu)中只有醛基和與之作用成環(huán)的羥基易被氧化。用硝酸氧化得到四甲氧基酮酸9。進(jìn)一步與硝酸反應(yīng)可使酮羰基兩側(cè)的C—C鍵斷裂。若斷裂C5

—C6鍵則生成三甲氧基五碳糖二酸10,若斷裂C4—C5鍵則生成二甲氧基四碳糖二酸11。D-葡萄糖經(jīng)以上處理得到以上預(yù)期結(jié)果。這說明自由羥基在C5