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文檔簡介
第十八章協同反應
化學反應中有一類反應鍵的斷裂和形成是同時發生的,叫做協同反應(concertedreactions)。這類反應不受溶劑、催化劑等的影響,它的反應機理既非離子型又非自由基型,而是通過一個環狀過渡態進行的,反應具有較高的立體選擇性。以前對此類反應機理了解甚少,直到1965年伍德沃德一霍夫曼提出分子軌道對稱性守恒的規則,人們對它才有了較充分的認識,并能預言協同反應發生的可能性及立體專一性。[R.B.Woodward(1917—1979),出生于美國,16歲進入麻省理工學院(MIT),并獲學士和博士學位,后任Harvard大學教授。他合成了膽甾醇、可的松、馬錢子堿、利血平、葉綠素、四環素、維生素B12等復雜天然化合物。在1965年獲Nobel化學獎。R.Hofmann,1937年出生于波蘭,在Columbia大學獲學士學位,在Harvard大學獲博士學位。他與Woodward在Harvard提出分子軌道對稱性守恒原理。他與日本的KenichiFukui由于在協同反應上的理論共同獲得1981年Nobel化學獎。Hofmann現任Cornell
大學化學教授。]
一般常見協同反應是電環化反應、環加成反應和б遷移反應,本章將分別予以討論。18.1電環化反應
一、定義及反應特點
開鏈共軛烯經在一定條件下(熱或光)環合及其逆反應叫做電環化反應(electrocyclicreac-
tions)。
如(Z,E
)-2,4-己二烯和(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯的環化或逆反應:
從以上實例可知反應是π-σ鍵的互變過程。環合時,體系中減少一個π鍵增加一個σ鍵,開環時相反。我們還可以看到反應具有明顯的立體選擇性。(Z,E)-2,4-己二烯(1,3-丁二烯型化合物)在加熱條件下環合,只得到順-3,4-二甲基環丁烯,在光照時卻得到反式異構體。(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯(1,3,5-己三烯型化合物)加熱時得到反-5,6-二甲基-1,3-環己二烯,光照則得順式異構體??梢詮姆肿榆壍缹ΨQ性守恒規則,找到該反應特點的答案。前沿軌道法、分子軌道相關圖、芳香過渡態理論等方法都可以用來滿意地說明協同反應,包括電環化反應的立體選擇性及不同條件下反應的可能性。本書只對前沿軌道法加以討論。
二、立體選擇性的解釋1.前沿軌道
一般在反應中處于高能級的電子參與反應,像原子核最外層的電子一樣,處于能量較高的分子軌道中的電子參與反應。在加熱條件下,無電子激發,最高占據軌道HOMO(highestoccupiedmolecularorbital)中的電子參與反應。在光照條件下,電子激發到最低反鍵軌道LUMO(lowestimoccupiedmolecularorbital)上,此時LUMO中的電子參與反應。HOMO和LUMO稱為前沿軌道(frontier)。1,3-丁二烯具有四個分子軌道(圖18-1),它的前沿軌道為ψ2
(HOMO)和ψ3
(LUMO)。1,3,5-己三烯有六個分子軌道(圖18-2),其中ψ3
(HOMO)和ψ4
(LUMO)為前沿軌道。2.電環化反應立體選擇性的解釋
前沿軌道對稱性決定反應的立體選擇性。1,3-丁二烯型化合物環合時加熱條件下能量較高的電子在HOMO(ψ2),那么該軌道的對稱性就決定了它在該條件下反應的立體選擇性?1,3-丁二烯HOMO是C2軸對稱的,只有同旋(conrotatory)才能保持對稱性不變,從而使1,4兩端符號相同(位相相同)的軌道瓣相互交蓋生成σ鍵(圖18-3)。對旋(disrotatory)則符號相反,對稱性禁阻。(Z,E)-2,4-己二烯為1,3-丁二稀型化合物,加熱條件下同旋環合生成順-3,4-二甲基環丁烯。
光照條件下,ψ2電子激發到ψ3分子軌道上,參與反應的應為ψ3(LUMO)。這個前沿軌道是鏡面對稱的,只有對旋才能保持它的對稱性,使兩端符號相同的軌道瓣相互交蓋。所以(Z,E)-2,4-己二烯在光的作用下對旋環合,生成反-3,4-二甲基環丁烯(圖18-4)。
(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯為1,3,5-己三烯型化合物,加熱或光照條件下,1,3,5-己三烯的HOMO或LUMO的對稱性決定反應立體選擇性。HOMO(ψ3)是鏡面對稱的,只有對旋才能使兩端相同符號的軌道瓣交蓋形成σ鍵,所以(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯在加熱條件下對旋環合,生成反-5,6-二甲基-1,3-環己二烯。LUMO(ψ4)是C2軸對稱的,只有同旋才可使兩端符號相同的軌道瓣相互交蓋形成σ鍵,所以光照時(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯同旋環合生成順-5,6-二甲基-1,3-環己二烯(圖18-5)。
開環反應的立體選擇性與環合時的相同,1,3-丁二烯型化合物環合時參與電子數為4,那么涉及4個電子的開環反應立體選擇性也應與它相對應,加熱為同旋,光照為對旋。1,3,5-己三烯型化合物環合時參與電子數為6,則涉及6個電子的開環反應立體選擇性相同,加熱時對旋,光照時同旋。一般具有4n個π電子的共軛體系的相應前沿軌道對稱性與1,3-丁二烯相同,具有如4n+2個π電子的
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