第十八章協同反應

化學反應中有一類反應鍵的斷裂和形成是同時發生的，叫做協同反應（concertedreactions)。這類反應不受溶劑、催化劑等的影響，它的反應機理既非離子型又非自由基型，而是通過一個環狀過渡態進行的，反應具有較高的立體選擇性。以前對此類反應機理了解甚少，直到1965年伍德沃德一霍夫曼提出分子軌道對稱性守恒的規則，人們對它才有了較充分的認識，并能預言協同反應發生的可能性及立體專一性。[R.B.Woodward(1917—1979)，出生于美國，16歲進入麻省理工學院（MIT)，并獲學士和博士學位，后任Harvard大學教授。他合成了膽甾醇、可的松、馬錢子堿、利血平、葉綠素、四環素、維生素B12等復雜天然化合物。在1965年獲Nobel化學獎。R.Hofmann，1937年出生于波蘭，在Columbia大學獲學士學位，在Harvard大學獲博士學位。他與Woodward在Harvard提出分子軌道對稱性守恒原理。他與日本的KenichiFukui由于在協同反應上的理論共同獲得1981年Nobel化學獎。Hofmann現任Cornell

大學化學教授。]

一般常見協同反應是電環化反應、環加成反應和б遷移反應，本章將分別予以討論。18.1電環化反應

一、定義及反應特點

開鏈共軛烯經在一定條件下（熱或光）環合及其逆反應叫做電環化反應（electrocyclicreac-

tions)。

如（Z，E

）-2,4-己二烯和（Z，Z，E)-2,4,6-辛三烯的環化或逆反應：

從以上實例可知反應是π-σ鍵的互變過程。環合時，體系中減少一個π鍵增加一個σ鍵，開環時相反。我們還可以看到反應具有明顯的立體選擇性。（Z，E）-2,4-己二烯（1,3-丁二烯型化合物）在加熱條件下環合，只得到順-3,4-二甲基環丁烯，在光照時卻得到反式異構體。（Z，Z，E)-2,4,6-辛三烯（1,3,5-己三烯型化合物）加熱時得到反-5,6-二甲基-1，3-環己二烯，光照則得順式異構體。可以從分子軌道對稱性守恒規則，找到該反應特點的答案。前沿軌道法、分子軌道相關圖、芳香過渡態理論等方法都可以用來滿意地說明協同反應，包括電環化反應的立體選擇性及不同條件下反應的可能性。本書只對前沿軌道法加以討論。

二、立體選擇性的解釋1.前沿軌道

一般在反應中處于高能級的電子參與反應，像原子核最外層的電子一樣，處于能量較高的分子軌道中的電子參與反應。在加熱條件下，無電子激發，最高占據軌道HOMO(highestoccupiedmolecularorbital)中的電子參與反應。在光照條件下，電子激發到最低反鍵軌道LUMO(lowestimoccupiedmolecularorbital)上，此時LUMO中的電子參與反應。HOMO和LUMO稱為前沿軌道（frontier)。1，3-丁二烯具有四個分子軌道（圖18-1)，它的前沿軌道為ψ2

(HOMO)和ψ3

(LUMO)。1，3，5-己三烯有六個分子軌道（圖18-2)，其中ψ3

(HOMO)和ψ4

（LUMO)為前沿軌道。2.電環化反應立體選擇性的解釋

前沿軌道對稱性決定反應的立體選擇性。1，3-丁二烯型化合物環合時加熱條件下能量較高的電子在HOMO(ψ2)，那么該軌道的對稱性就決定了它在該條件下反應的立體選擇性?1，3-丁二烯HOMO是C2軸對稱的，只有同旋（conrotatory)才能保持對稱性不變，從而使1，4兩端符號相同（位相相同）的軌道瓣相互交蓋生成σ鍵（圖18-3)。對旋（disrotatory)則符號相反，對稱性禁阻。（Z，E）-2,4-己二烯為1，3-丁二稀型化合物，加熱條件下同旋環合生成順-3，4-二甲基環丁烯。

光照條件下，ψ2電子激發到ψ3分子軌道上，參與反應的應為ψ3（LUMO)。這個前沿軌道是鏡面對稱的，只有對旋才能保持它的對稱性，使兩端符號相同的軌道瓣相互交蓋。所以（Z，E)-2,4-己二烯在光的作用下對旋環合，生成反-3,4-二甲基環丁烯（圖18-4)。

(Z，Z，E)-2,4,6-辛三烯為1，3,5-己三烯型化合物，加熱或光照條件下，1,3,5-己三烯的HOMO或LUMO的對稱性決定反應立體選擇性。HOMO(ψ3）是鏡面對稱的，只有對旋才能使兩端相同符號的軌道瓣交蓋形成σ鍵，所以（Z，Z，E)-2,4,6-辛三烯在加熱條件下對旋環合，生成反-5，6-二甲基-1，3-環己二烯。LUMO(ψ4)是C2軸對稱的，只有同旋才可使兩端符號相同的軌道瓣相互交蓋形成σ鍵，所以光照時(Z，Z，E)-2,4,6-辛三烯同旋環合生成順-5,6-二甲基-1，3-環己二烯（圖18-5)。

開環反應的立體選擇性與環合時的相同，1,3-丁二烯型化合物環合時參與電子數為4，那么涉及4個電子的開環反應立體選擇性也應與它相對應，加熱為同旋，光照為對旋。1，3,5-己三烯型化合物環合時參與電子數為6,則涉及6個電子的開環反應立體選擇性相同，加熱時對旋，光照時同旋。一般具有4n個π電子的共軛體系的相應前沿軌道對稱性與1，3-丁二烯相同，具有如4n+2個π電子的