第三章共價鍵理論與分子結構

兩個或多個原子之所以能結合在一起，形成穩定的分子，是因為原子間存在著某種強烈的相互作用，通常稱這種原子間的相互作用為化學鍵。離子鍵*共價鍵金屬鍵化學鍵的主要類型

價鍵理論（一般介紹）*分子軌道理論配位場理論（第三章討論）原子結構和分子結構的主要差別：單核、多核

最簡單的分子——氫分子離子H2+（單電子體系）離解能=2.792ev。

H2+中的化學鍵具有分子中化學鍵的基本特征。將研究H2+所得的結果推廣可得極有價值的結果—分子軌道理論。氫分子離子不穩定：H2+=H+H+但光譜實驗已證明H2+存在

核間距=106pm；§3—1氫分子離子的結構和共價鍵的本質原子是怎樣形成分子的？化學鍵的本質是什么？分子中電子的運動狀態？量子力學研究H2+結構采用的是線性變分法。所以，本章首先介紹H2+的線性變分處理。本節以原子結構為基礎，由量子力學理論討論最簡單的分子—雙原子分子的結構：雙原子分子的結構一、H2+的Shrodinger方程

分析H2+的結構：

即H=f（R，r1，r2）難于求解1、定核近似（∵m核

>>mev核<<ve

）視各原子核固定不動，電子處于固定核勢場中運動，忽略核動能，將核勢場中所有電子的總能量近似地作為分子體系的能量——定核近似量子力學處理問題時，為了使符號簡化，常采用“原子單位”制：

1au=1個原子單位

1au長度=a0=0.5291au質量=電子的質量m=9.109×10-31(kg)1au電荷=質子的電荷=1.602×10-19（c)1au能量=e2/a0=27.2（ev）2、H2+的Shrodinger方程

上式在橢球坐標系中可以使變量分離，求其精確解。但這種解法不僅費事，而且也難于推廣。量子力學研究H2+結構采用的是線性變分法。所以，本章首先介紹H2+的線性變分處理。二、H2+的變分處理

若Ψ尚未歸一，其歸一化常數C

若Ψ不是

的本征函數，則對應于A性質的一系列測量不能給出相同的結果，而是得到一種分布。若Ψ是正交歸一的：量子力學假設（前述）：1、變分原理選擇一個符合狀態函數條件的試探函數φ來代替真實波函數Ψ，算得的能量E不小于體系的真實的最低能量E0

若φ是正交歸一的：

若Ψ尚未歸一，則E0——

基態能證明：設的一組正交歸一完備的本征函數集:

Ψ0Ψ1Ψ2

……Ψn對應的能量本征值：E0≤E1≤E2≤……≤En

i=0，1，2，……nE0≤E1≤E2≤……≤En

2、線性變分法（在量子化學計算中廣泛應用）采用線性試探變分函數實行線性處理的方法—線性變分法1）選擇n個線性無關的函數進行線性組合，得一品優的線性試探變分函數Ψ線性組合系數2）將線性試探變分函數代入變分原理的表達式得：即E=f(C1，C2，……Cn）求Emin=？n個久期方程由n個久期方程得一n階久期行列式，解久期行列式得n個Ei，其中最小的Ei為體系的基態能的近似值。當E為極小時必有:3、H2+的線性變分處理①選試探變分函數

分析H2+的兩種極端情況：

R→∞電子靠近a核,遠離b核(rb=∞)電子靠近b核，遠離a核(ra=∞)

實際中ra≠∞,rb≠∞;故選Φa、Φb為基函數Ψ=C1Φa+C2Φb②求能量E∵H是厄米算符為書寫方便，令③將上式分別對C1C2求偏導，得久期方程組④由非零解的條件求MO的能級Ei

C1C2為非零解的條件：同理得⑤求MO—Ψi

將E1代入久期方程：Ψ1=C1Φa+C2Φb=C(Φa+Φb)同法可得：Ψ2=C1Φa-C2Φb=C’(Φa-Φb)

由Ψ1、Ψ2的歸一化條件可確定C、C’

同理可得綜上:

H2+解得:三、結果討論1、積分Haa、Sab和Hab的物理意義1）重疊積分Sab

借助于橢球坐標可求出它們對R的依賴關系當R=∞時完全不重疊Sab=0

當R：0～∞時部分重疊Sab=0～1當R=0時完全重疊Sab=1如R=2au時，Sab=0.586∴Sab的值也與Φa、Φb的符號有關。若ΦaΦb同號，Sab>0正重疊E↓成鍵情況若ΦaΦb異號，Sab<0負重疊E↑反鍵情況若ΦaΦb部分同號，Sab=0E不變非鍵情況但通常按正重疊來考慮即：Sab反映了兩個原子軌道在空間的重疊程度，其值在0～1之間。∵AO有正負之分說明：2）庫侖積分Haa

Φa軌道的電子受b核的庫侖吸引力原子核間的庫侖排斥作用∴稱Haa為庫侖積分，又稱α積分。Haa實際上是當只考慮H、H+的靜電相互作用時H2+的能量則很小∴α=Haa≈EH<0即通常將α近似看成Φa原子軌道上電子的能量又∵a核附近rb≈R推廣：若Φa為2PZ，則α=Haa≈E2Pz

3）交換積分Hab

好象是由Haa與Hbb間交換了一個軌道而得的，故稱之為交換積分，又稱β積分=EbΦb討論：第一項第二項重疊區內ra<R∴β<0E1<E2

可見，Hab是由Φa與Φb相互重疊而產生的，對形成H2+的基態E1起降低能量作用，對形成第一激發態E2起升高能量作用。∴EbSab<0∵Sab>0Eb<02、體系的能量∵α、β、Sab都是核間距R的函數，∴E1、E2也是R的函數。

根據上述關系可作出Ei—R圖

1）曲線Ⅰ有一個最低點（Re、E1）

Re—平衡核間距

De—H2+的離解能

R>Re或R<Re時，E↑2）曲線ⅡR

,ER=∞E2=EH+EH+

De討論：Re3）∵E2>>E1,故處于Ψ2態的H2+不穩定，它將自動分離成H和H+

∴稱Ψ2為第一激發態或排斥態。4）與實驗結果對比：基態De計<De實

（變分原理的必然結果）可見：H2+

的線性變分處理可用于分子結構的定性討論，但定量結果不好。（可通過改變變分函數的方法使之得以改進。）實際應用中通常對Ei的表示式進行近似處理：Sab忽略不計E1=α+βE2=α-β并可用下圖表示：

由上可見:|β|

,E2

,E1

反鍵MO（σ*1s——ψ2）成鍵MO（σ1s——ψ1）MOAOAO3、波函數及共價鍵的本質有明確物理意義的是—Ψ2由上式作Ψ12、Ψ22

圖，即電子云等密面圖。（

由圖可見：①基態和推斥態的電子云分布都是圓柱形對稱的，對稱軸—鍵軸②Ψ12圖核間電子云較密集，Ψ22圖在核間有一節面，節面兩邊符號相反。③對于交換原子核a、bΨ1是對稱的：Ψ1（ab）

=Ψ1（ba）

Ψ2是反對稱的：Ψ2（ab）=-Ψ2（ba）

④共價鍵的本質：

成鍵軌道中密集在兩核間的電子云同時受兩個核的吸引比分別在兩個原子中單獨受一個核吸引強，故能量降低成鍵。

或：密集于核間的電子云把兩個核結合在一起而成鍵。由上可見：兩個原子之間能否形成共價鍵，關鍵在于兩個原子的AO重疊是否促成電子云聚集在兩核之間。

兩原子核間聚集電子云的多少決定著共價鍵的強弱。

§3—2分子軌道理論要點、分子軌道理論的基本觀點1、定核、單電子近似每個電子的運動狀態均可用一個確定的單電子波函數Ψi來描述.

分子體系的總軌道波函數Ψ=∏Ψi

（軌道近似）Ψi——MO：分子體系中單電子波函數的空間部分Ei——分子軌道能(與Ψi對應的能量)E總

=∑Ei

3、原子軌道線性組合分子軌道（LCAO—MO）量子力學假設：若Φ1，Φ2……Φn為某一微觀體系的可能狀態，由它們的線性組合所得的Ψ也是該體系可能的狀態。—

態疊加原理LCAO—MO：選取某些合理的AO作為基函數，取其線性組合作為試探變分函數，再利用變分法求出MO的近似形式及能量的方法。C1，C2……Cn為任意常數Cij

—

第i個分子軌道中第j個AO的組合系數（其值由變分原理求）Cij2—

Φj在分子軌道Ψi中的貢獻Ψi=∑CijΦj組合所得的MO數=

參加組合的AO數目

是否任何AO線性組合都可以有效組成分子軌道？有效組成分子軌道的條件？二、成鍵三原則

設Φa、、Φb

為兩個能量不同、類型不同的AO由變分原理得久期方程：同法可得分別將E1、E2代入久期方程得：

①若αa>>αb,則(αa-αb)2>>4β2即：

故h=0與未組合前相同即組合無效討論：②若αa=αb,h=|β|=hmax

|C1|=|C2|Ψ=C(Φa+Φb)Ψ=C’(Φa-Φb)1、軌道能量近似原則

僅當兩個AO能量相差不很大時進行線性組合才能有效組成MO。而且二者的能量越接近，越有利于有效MO的形成。αbαahabh

例:已知E(H1s)=-13.6evE(F1s)=-694evE(F2s)=-37.85evE(F2P)=-17.42ev

即

H1s可與F2P組合成σMO，但不能與F1s或F2s有效組合；2、軌道最大重疊原則可見：AO要有效組成MO必須盡可能多的重疊

——最大重疊原則∴若Sab

，則|β|，即h，故E影響最大重疊的因素R

重疊方向（共價鍵的方向性）3、對稱性匹配原則

對稱：進行某種操作后，其原子軌道的圖形和符號均不改變。

反對稱：進行某種操作后,其原子軌道的圖形不變,但符號改變。對稱性不匹配（對稱性不一致/禁阻）：在同一對稱操作下有不同的對稱性。對稱性匹配（對稱性一致/允許）：在同一對稱操作下有相同的對稱性。例PZ對x、y平面——反對稱

S對x、y平面——對稱不匹配匹配結論：AO有效組成MO必須滿足軌道對稱性匹配原則。三、MO的類型、符號和能級順序根據分子軌道的對稱性及特定的節面加以分類。1、σMO1）特征：無包含鍵軸的節面

MO沿鍵軸呈圓柱形對稱（頭碰頭重疊）σ*2S或σu2Sσ2S或σg2S按對稱性分按成鍵反鍵分中心反對稱，有垂直平分鍵軸的節面中心對稱，無垂直平分鍵軸的節面

2）σ鍵及其類型σ電子：σ分子軌道上的電子

σ鍵：由于σ電子的穩定性而形成的共價鍵（因為一個反鍵軌道上的電子與一個成鍵軌道上的電子相互抵消）σ鍵類型（按其軌道上的電子數分）單電子σ鍵雙電子σ鍵三電子σ鍵↑↓↑三電子鍵的穩定性與單電子相似2、πMO

特征：AO沿鍵軸方向肩并肩重疊有一個包含鍵軸的節面由圖可見：①重疊程度πMO<σMO（重疊部分在鍵軸的外側），

所以π鍵比σ鍵弱。π*2Py或πg2Pyπ2Py或πu2Py②π鍵的電子云無沿鍵軸對稱的分布，所以π鍵不能自由轉動（此即乙烯衍生物產生異構的原因）π電子：π分子軌道上的電子π鍵：由于π電子的穩定性而形成的共價鍵單電子π鍵雙電子π鍵三電子π鍵π鍵類型3、δMO（不常見）特征：AO沿鍵軸面對面重疊有兩個包含鍵軸的節面4、分子軌道能級順序（由實驗確定）將各分子軌道按能量由低到高排列的順序—MO能級順序影響MO能量的因素AO間的重疊程度AO自身的能量1）同核雙原子分子①O2和F2

∵重疊程度Sab(σ）>Sab(π）∴σ與σ*的能級差比π與π*的大σ1S<σ*1S<σ2S<σ*2S<σ2PZ<π2PX=π2Py<π*2PX=π*2Py<σ*2PZσg1S<σu1S<σg2S<σu2S<σg2PZ<πu2PX=πu2Py<πg2P=πg2Py<σu2PZ

2）Li2到N2

σ1S<σ*1S<σ2S<σ*2S<π2PX=π2Py<σ2PZ<π*2PX=π*2Py<σ*2PZ能級交錯σg1S<σu1S<σg2S<σu2S<πu2PX=πu2Py<σg2PZ<πg*2PX=πg*2Py<σu2PZ出現能級交錯的原因：Ф2S與Ф2Pz

組合后所得

σg2S與σg2PZσu2S與σu2PZ能量差別不大，對稱性匹配，可繼續組合。進一步組合(相互作用)得2σg和3σg，2σu和3σu，使3σg↑2）異核雙原子分子∵組成MO的基函數通常屬于類型不同、能量不同的的AO∴MO已失去中心對稱性能級順序符號：1σ<2σ<3σ<4σ<1π(二重簡并)<5σ<2π(二重簡并)<6σ5、電子填充規則遵守保里原理能量最低原理洪特規則與原子核外電子填充規則相同電子在MO上的分布情況——分子的電子組態§3—3雙原子分子的結構雙原子分子的結構分子組態分子的磁性鍵的類型鍵級

1、分子的磁性

磁性：物質在磁場中磁化產生的附加磁場強度H與磁場強度的關系。

當產生的附加磁場強度與磁場強度的方向相反時，則稱該物質為反磁性物質。分子的磁性順磁性（分子中有未成對電子）反磁性（分子中無未成對電子）

當產生的附加磁場強度與磁場強度的方向相同時，則稱該物質為順磁性物質。同一周期或同一區（S或P）的雙原子分子:P

，鍵能

，鍵長

2、鍵級P：衡量化學鍵相對強度的參數

即凈成鍵電子數的一半

以第一、二周期元素為例，用MO理論系統地討論雙原子分子的結構、同核雙原子分子1、H2+，H2，He2+，Heσ1sσ*1s1s1s分子組態鍵級P鍵型磁性結構H2+σ1s10.5單電子σ鍵順

[H·H]+H2σ1s21σ鍵反H—HHe2+σ1s2σ*1S10.5

三電子σ鍵順

[He…He]+He2σ1s2σ*1S20

無

比較：⑴、H2的化學鍵最強⑵、同核雙原子分子中，由相同的AO組成的MO都填滿時對分子鍵合沒有貢獻。2、O2和F2

①O2：O（1s22s22p4）O2[KKσ2s2σ*2s2σ2pZ2π2pX2=π2py2π*2PX1=π*2py1]O2為順磁性物質P=2一個σ鍵2個三電子π鍵鍵型結構式②F2F（1s22s22p5）F2[KKσ2s)2σ*2S2σ2Pz2π2Px2=π2Py2π*2Px2=π*2Py2]F2為反磁性物質，鍵型:一個σ鍵P=1結構式：F—F或∶F—F∶3、N2N（1s22s22p3）N2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2px)2=(π2py)2(σ2pz)2]或[KK(σg2s)2(σu2s)2(πu2p)4(σg2p)2]N2為反磁性物質，P=3一個σ鍵鍵型:兩個π鍵結構式：N≡N討論：由鍵級可見，N2的鍵能很大（σ鍵、π鍵相互加強），所以，特別穩定4、B2和C2

⑴B2B（1s22s22p1）B2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2px)1=(π2py)1]B2為順磁性物質；鍵型：兩個單電子π鍵；(特例)鍵級P=1結構：BB⑵C2C（1s22s22p2）C2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2px)2=(π2py)2]C2為反磁性物質；鍵型：兩個π鍵；

鍵級P=2結構（特例）討論：似乎C2很穩定？但碳還有更穩定的結合方式（形成四個鍵）。又任何物體都有使自己盡可能處于能量最低狀態，所以，C2不穩定。二、異核雙原子分子1、HFH(1s2)F(1s22s22p5）HF[(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4]HF為反磁性物質鍵型：一個σ鍵；鍵級P=1結構Hδ+—Fδ-(∵電負性F>H）E（ev）-13.6-37.85-40.2-18.6H：1sF:（1s22s22p5）Ψ=C1Φ1S(H)+C2Φ2P(F)

由變分法計算結果，C1>C2;即MO中電子云偏向FHCl、HBr、HI有類似的結構

極性減弱、酸性增強

偶極矩

2、分析：

∴稱CO與N2為等電子體。等電子原理：等電子分子的MO、電子排布和成鍵情況往往相類似。對比N2得N2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2px)2=(π2py)2(σ2pz)2]CO[(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2]

非鍵MO非鍵MO弱成鍵MO弱反鍵MO強成鍵MO弱反鍵MOCO為反磁性物質；

鍵型：一個σ鍵π鍵π配鍵

兩個π鍵P=3結構式鍵能比大的多討論：1）電負性O>C，故為極性共價鍵，但極性很小。鍵能、鍵長值與N≡N相近。實驗測得：C-δO+δ

但偶極矩極小（≈0.1D）原因：配鍵抵消了O和C間由于電負性差引起的極性。[(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π)1]

同理可得N