第四章滴定法與檢測(cè)技術(shù)關(guān)鍵問(wèn)題確定滴定終點(diǎn)指示劑第一節(jié)酸堿滴定法山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系一、酸堿指示劑1.變色原理及變色范圍1）酸堿指示劑在酸堿滴定中用于指示滴定終點(diǎn)的輔助試劑山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系2）常用的酸堿指示劑有機(jī)弱酸有機(jī)弱堿如酚酞如甲基橙3）變色原理山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系酸式堿式酸式色堿式色酸堿指示劑的變色與溶液pH有關(guān)HInIn-H++山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系4）變色范圍（區(qū)間）①變色范圍山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系指示劑變色的pH區(qū)間是:

pKHIn－1＜pH＜pKHIn＋1

山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系②理論變色點(diǎn)[In-]=[HIn]

山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系☆說(shuō)明⑴

指示劑的理論變色范圍是2個(gè)pH單位。⑵指示劑的變色范圍越窄，測(cè)定的準(zhǔn)確度越高。山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系2.影響指示劑變色范圍的因素1）溫度2）溶劑影響KHIn影響KHIn山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系3）指示劑的用量用量要適當(dāng)一般2-3滴/50ml若是加多：①滴定終點(diǎn)變色遲鈍②本身消耗滴定劑，帶來(lái)終點(diǎn)誤差山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系4）滴定程序如：酸滴堿甲基橙（黃→橙）堿滴酸酚酞（無(wú)→紅）原則：淺色→深色山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系3.混合指示劑2）一種指示劑和一種惰性染料混合1）兩種指示劑混合山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系指示劑變色點(diǎn)pH酸色堿色甲基紅5.1紅黃溴甲酚綠4.9黃藍(lán)兩者混合5.1甲基紅—溴甲酚綠混合指示劑的顏色變化酒紅綠山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系溶液酸度甲基橙靛藍(lán)甲基橙+靛藍(lán)pH＞4.4黃pH=4.0橙pH＜3.1紅甲基橙—靛藍(lán)混合指示劑的顏色隨pH的變化藍(lán)藍(lán)藍(lán)綠淺灰紫山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系二、酸堿滴定類型和指示劑的選擇滴定曲線：pH—V（酸或堿）或pH—滴定百分?jǐn)?shù)作圖山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系1.強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定1）繪制滴定曲線0.1000mol·L-1NaOH→20.00ml0.1000mol·L-1HCl山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系①滴定前[H+]=cHCl=0.1000mol/LpH=1.00

HCl山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系HCl②滴定開始至計(jì)量點(diǎn)之前NaOH+HCl=NaCl+H2ONaOHNaCl剩余的鹽酸決定溶液的酸度剩山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系②滴定開始至計(jì)量點(diǎn)之前VNaOH=19.80ml[H+]=5.00×10-4

pH=3.30VNaOH=19.98ml[H+]=5.00×10-5

pH=4.30山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系③計(jì)量點(diǎn)

VNaOH=20.00ml[H+]=[OH-]=1.00×10-7pH=7.00

NaOHNaClNaOH+HCl=NaCl+H2O山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系NaOHNaClNaOH+HCl=NaCl+H2O④計(jì)量點(diǎn)后NaOH過(guò)量NaOHVNaOH=20.02ml山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系④計(jì)量點(diǎn)后當(dāng)VNaOH=20.02ml[OH-]=5.00×10-5

pOH=4.30pH=9.70山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系VNaOH(ml)pH0.001.0018.002.2819.803.3019.984.3020.007.0020.029.7020.2010.0722.0011.6840.00RE-10%-1%-0.1%00.1%1%10%2）滴定突躍范圍―

RE在±0.1%之間的pH的變化范圍12.52山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系pHVNaOH(ml)酚酞甲基橙甲基紅用NaOH滴定HCl山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系

指示劑的變色范圍全部或部分落在滴定突躍范圍之內(nèi)的都可用來(lái)指示滴定終點(diǎn)2）指示劑的選擇原則理論變色點(diǎn)盡量接近sp山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系3）影響滴定突躍的因素酸、堿的濃度

c=0.01mol·L-1

突躍pH=5.30～8.70c=0.1mol·L-1

突躍pH=4.30～9.70c=1.0mol·L-1

突躍pH=3.30～10.70山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系c酸、堿∝滴定突躍范圍∝可供選擇的指示劑常用的濃度：c=0.01～0.2mol·L-1

山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系pHVNaOH(ml)酚酞甲基橙甲基紅VHCl(ml)用HCl滴定NaOH山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系2.強(qiáng)酸(堿)滴定弱堿(酸)1）強(qiáng)堿滴定弱酸①繪制滴定曲線0.1000mol·L-1NaOH→20.00ml0.1000mol·L-1HAc山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系（1）滴定前cHAc=0.1000mol/L=1.34×10-3

pH=2.28

HAc山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系（2）滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前NaOH+HAc=NaAc+H2OHAc~NaAcnNaAc=nNaOHnHAc(剩)=nHAc總－nNaOHHAcNaOHNaAc剩山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系VNaOH=19.80mlRE=－1%pH=6.75VNaOH=19.98mlRE=－0.1%pH=7.70山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系（3）計(jì)量點(diǎn)c（Ac-）=0.05000mol/LAc-+H2OHAc+OH-NaOH+HAc=NaAc+H2ONaOHNaAcpOH=5.27pH=8.73

山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系（4）計(jì)量點(diǎn)后NaOH+HAc=NaAc+H2ONaOH過(guò)量山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系VNaOH(ml)pH0.002.8718.005.7119.806.7519.987.7020.008.7220.029.7020.2010.0722.0011.6840.00RE-10%-1%-0.1%00.1%1%10%②滴定突躍范圍―

RE在±0.1%之間的pH的變化范圍12.52山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系③影響滴定突躍范圍的因素（1）Ka

Ka∝突躍范圍Ka≤10-9無(wú)明顯突躍山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系（2）ca

ca∝突躍范圍☆強(qiáng)堿直接準(zhǔn)確滴定弱酸的條件：

ca·Ka≥10-8山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系2）強(qiáng)酸滴定弱堿H++NH3·H2O→NH4++H2O

滴定的突躍區(qū)間

pH=6.34～4.30山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系指示劑：甲基紅、溴甲酚綠、甲基橙☆強(qiáng)酸直接準(zhǔn)確滴定弱堿的條件：

cb·Kb≥10-8山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系3.強(qiáng)堿(酸)滴定多元酸(堿)1）強(qiáng)堿滴定多元酸例：0.1000mol·L-1NaOH→20.00ml0.1000mol·L-1H3PO4山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系√√×山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系★可滴定到第幾步：★可分步滴定的條件是：判斷原則山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系可以進(jìn)行分步滴定∴第一計(jì)量點(diǎn)NaH2PO4山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系①H3PO4

→H2PO4-山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系pH=4.66指示劑：甲基紅山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系也可以進(jìn)行分步滴定∴第二計(jì)量點(diǎn)Na2HPO4山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系②H2PO4-→HPO42-山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系pH=9.44指示劑：酚酞山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系甲基紅酚酞山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系2）強(qiáng)酸滴定多元堿

如：用HCl滴定Na2CO3判斷原則①準(zhǔn)確滴定山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系②分步滴定山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系HCl→Na2CO3山東醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校藥學(xué)系HCl→Na2