第7-8節結構化學難題進階※一、六方系列的計算【政哥說明】六方系列的難點主要在于對晶胞底面菱形的處理和一些空間中相切關系的處理，大家可以根據自己的能力選擇性掌握。1、六方AB型的計算 八角六面ABC，面心立方銅銀金斜線一點非中心，六方AB鈦鎂鋅（1）D原子坐標：（2）體積百分比計算：（3）密度計算：例1：石墨晶胞（已知C—C鍵長apm，層間距cpm） 密度計算：已知石墨密度為g/cm3，C—C鍵長為rcm，NA已知，求層間距：例2：六方ZnS（1）原子坐標（2）配位數例3：（2022海南）圖1為某ZnO晶胞示意圖，圖2是若干晶胞無隙并置而成的底面O原子排列局部平面圖。□abcd為所取晶胞的下底面，為銳角等于60°的菱形。以此為參考，用給出的字母表示出與所取晶胞相鄰的兩個晶胞的底面____________、____________。例4：某晶體屬于六方晶系，其晶胞參數a＝0.4780nm，c＝0.7800mm。晶胞沿著不同方向投影如下。其中小球代表A原子，大球代表B原子（化學環境完等同）。已知A2原子坐標為（0.8300，0.1700，0.2500），B1原子沿c方向原子坐標參數z＝0.0630。①該物質的化學式為_____________________。②晶胞中原子A1-A2在ab面投影的距離為_____________（保留四位有效數字）。③B1原子坐標參數為_____________。二、晶胞的各種表示【政哥說明】晶胞表示的難點在于空間想象能力（投影、平移、旋轉、拼接等），類似于數學中的“三視圖”，大家盡可能地建立起空間立體結構的整體印象，便于解題。1、確定化學式例1：在硼化鎂晶體的理想模型中，鎂原子和硼原子是分層排布的，一層鎂一層硼的相間排列，右圖是該晶體微觀空間中取出的部分原子沿z軸方向的投影，白球是鎂原子投影，黑球是硼原子投影。則硼化鎂的化學式為（）A．MgB B．MgB2 C．Mg2B D．MgB6例2：石墨與鉀可形成石墨夾層離子晶體CxK（如圖），其結構為每隔一層碳原子插入一層鉀原子，與鉀原子層相鄰的上下兩層碳原子排列方式相同，則與鉀最近等距的配位碳原子有_________個，x＝_________。例3：Co的一種氧化物CoO2晶體的層狀結構如圖所示（小球表示Co原子，大球表示O原子）。下列用粗線畫出的重復結構單元不能描述CoO2的化學組成是（） A B C D2、晶格重畫時重新定位例1：（2022武漢九月）BaTiO3的晶胞如圖，另一種表示中，Ti為頂角，則Ba、O分別位于_____________、_____________。 例2：在KIO3晶胞結構的另一種表示中，I處于各頂角位置，則K處于_________位置，O處于_________位置。3、晶胞缺陷的計算——二元一次方程組例1：天然的和絕大部分人工制備的晶體部存在各種缺陷，例如在某種NiO晶體中就存在如圖所示的缺陷：一個Ni2+空缺，另有兩個Ni2+被兩個Ni3+所取代。其結果晶體仍呈電中性，但化合物中Ni和O的比值卻發生了變化。其氧化鎳樣品組成為Ni0.97O，試計算該晶體中Ni2+與Ni3+的離子數之比。例2：（2020新課標I）LiFePO4的晶胞結構示意圖如（a）所示。其中O圍繞Fe和P分別形成正八面體和正四面體，它們通過共頂點、共棱形成空間鏈結構。每個晶胞中含有LiFePO4的單元數有_________個。（a）LiFePO4 （b）Li1-xFePO4 （c）FePO4電池充電時，LiFePO4脫出部分Li+，形成Li1-xPePO4，結構示意圖如（b）所示，則x＝_____________，n(Fe2+)：n(Fe3+)＝_____________。4、尖晶石/反尖晶石結構AB2O4O2－八角六面堆積，填入A2+、B3+離子。①若A2+填入四面體空隙，B3+填入八面體空隙，則為正尖晶石結構。②若A2+填入八面體空隙，B3+一半填入八面體空隙，另一半填入四面體空隙，則為反尖晶石結構。示例：Fe3O4反尖晶石結構：Fe3+（Fe3+，Fe2+）O4。例1：由Mg、Al、O構成的透明陶瓷立方晶胞結構信息如圖所示： ①該透明陶瓷的化學式為________________________。②已知兩個最近的Mg原子之間的距離為anm，設NA為阿伏加德羅常數的值，則該透明陶瓷立方晶胞的密度為__________________g·cm－3（用含a、NA的代數式表示）。③如上圖建立坐標系，取z＝0，得晶胞截面如圖左，設定A、B立方體邊長為1，若取z＝1．75，請在圖右中標出相應原子位置（分別用●和○表示）。 例2：鈷鐵氧體為反尖晶石結構，其晶胞結構如圖所示，已知半數的Fe與O形成[FeO4]四面體，半數的Fe與O形成[FeO6]八面體，Co與O形成[CoO6]八面體。則該化合物的化學式為_________________。已知該晶胞中相鄰的兩個O2－間的距離為apm，阿伏加德羅常數的值為NA，則該晶體的密度為__________g·cm－3（列出計算式）。三、晶胞切面與投影問題1、晶胞切面問題例1：下列圖像是從NaCl或CsCl晶體結構圖中分割出來的部分結構圖，試判斷NaCl晶體結構的圖像是_____________。例2：金剛砂（SiC）晶胞如左圖所示，金剛砂中硅原子的雜化軌道類型為_____________，沿晶胞圖中虛線方向的切面圖為_____________。【50%四面體空隙（微粒A）位置及計算】與1、5、10、14共平面的微粒A有__________個與2、4、11、13共平面的微粒A有__________個相鄰微粒A的距離為：2、結晶學理論與晶面例1：在立方晶胞中，與晶胞體對角線垂直的面在晶體學中稱為（1，1，1）晶面。如圖，該立方晶胞中（1，1，1）晶面共有_____________個。例2：（政哥自命題）根據結晶學理論，科學家可以根據材料需求，通過控制不同的生長條件制備出不同種類的晶體，理想的定觀單一晶體呈規則的多面體外形，多面體的面叫作晶面。宏觀晶體中的晶面與微觀晶胞中一定取向的截面相對應。某NiO晶體如下圖（左）所示，其晶胞如下圖（右）所示。 該NiO晶體有八角形和三角形兩種晶面，其中三角形晶面的數目為______________，在晶胞中標出正三角形晶面對應的截面（至少包含6個原子）。3、晶胞投影問題（1）沿坐標軸投影例1：（2021河北）分別用○、●表示和K+，KH2PO4晶體的四方晶胞如圖（a），所示，圖（b）、圖（c）分別顯示的是、K+在晶胞xz面、yz面上的位置：①若晶胞底邊的邊長均為apm、高為cpm，阿伏加德羅常數的值為NA，晶體的密度為_____________g·cm－3（出表達式）。②晶胞在x軸方向的投影圖為_____________（填標號）。例2：（2022湖南）鉀、鐵、硒可以形成一種超導材料，其晶胞在xz、yz和xy平面投影分別如圖所示：①該超導材料的最簡化學式為_______________；②Fe原子的配位數為_______________；③該晶胞參數a＝b＝0.4mm、c＝1.4nm。阿伏加德羅常數的值為NA，則該晶體的密度為_______g·cm－3（列出計算式）。例3：一種Ag2HgI4固體導電材料為四方晶系，其晶胞參數為apm、apm和2apm，晶胞沿x、y、z的方向投影（如圖所示），A、B、C表示三種不同原子的投影，標記為n的原子分數坐標為（1/4，1/4，1/8），則m的原子分數坐標為__________，距離Hg最近的Ag有_________個。設NA為阿伏加德羅常數的值，Ag2HgI4的摩爾質量為Mg/mol，該晶體的密度為_____________________________g·cm－3（用代數式表示）。例4：（2022廣東）我國科學家發展了一種理論計算方法，可利用材料的晶體結構數據預測其熱電性能，該方法有助于加速新型熱電材料的研發進程。化合物X是通過該方法篩選出的潛在熱電材料之一，其晶胞結構如圖a，沿x、y、z軸方向的投影均為圖b．①X的化學式為_________________。②設X的最簡式的式量為Mr，晶體密度為g·cm－3，則X中相鄰K之間的最短距離為nm（列出計算式，NA為阿伏加德羅常數的值）。（2）沿體對角線投影例：磷化硼晶胞如左圖所示，其沿著體對角線方向的投影如右圖，請將表示B原子的圓圈涂黑。（3）其他投影例：方解石的菱面體結構如圖1，沿三次軸的俯視圖為正六邊形。方解石的六方晶胞結構如圖2，晶胞底面為平行四邊形，其較小夾角為60°，邊長為anm，晶胞高為cnm。A點在俯視圖中為a，則B點在俯視圖中的位置為_____________（填字母）。方解石的六方晶胞中，Ca2+和個數比為_____________，若阿伏加德羅常數為NA，則該方解石的密度為_________g/cm3（列出計算式）。4、根據原子坐標判斷微粒位置坐標中0/1出現三次坐標中0/1出現兩次坐標中0/1出現一次坐標中0/1出現零次例1：以晶胞參數為單位長度建立的坐標系可以表示晶胞中各原子的位置，稱作原子分數坐標。CsSiB3O7，屬正交晶系（長方體形），晶胞參數為apm、bpm和cpm。如圖為沿y軸投影的晶胞中所有Cs原子的分布圖和原子分數坐標。據此推斷該晶胞中Cs原子的數目為__________；CsSiB3O7，的摩爾質量為Mg·mol－1，設NA為阿伏加德羅常數的值，則CsSiB3O7晶體的密度為__________g·cm－3（用代數式表示）。例2：（1）一種錳的氧化物的晶胞如圖甲，請寫出該氧化物的化學式_________________。若沿z軸方向觀察該晶胞，可得投影圖如圖乙，請畫出沿y軸方向的投影圖。（2）某含Mg儲氫晶體儲氫后轉化為MgH2，MgH2晶體的結構如圖丙，晶胞參數a＝b＝450pm，c＝301pm，原子分數標為A（0，0，0）、B（0.305，0.305，0）、C（1，1，1）、D（0.195，0.805，0.5）。①該晶體中Mg的配位數是__________________。②Mg2+的半徑為72pm，則H的半徑為_______pm（列出計算表達式）。③用NA表示阿伏加德羅常數，則MgH2晶體中氫的密度是標準狀況下氫氣密度的_______倍（列出計算表達式，氫氣密度為0.089g·L－1）四、反應機理的識別與猜測例1：鋰電池工作時，Li+沿聚乙二醇分子中的碳氧鏈遷移的過程如圖甲所示（圖中陰離子未畫出）。電解質LiPF6或LiAsF6的陰離子結構如圖乙所示（X＝P、As）。①聚乙二醇分子中，碳、氧的雜化類型分別是_____________、_____________。②從化學鍵角度看，Li+遷移過程發生_____________（填“物理變化”或“化學變化”）。③PF6中P的配位數為。④相同條件，Li+在________________（填“LiPF6”或“LiAsF6”）中遷移較快，原因是______________________________________________________________________________。例2：（政哥自命題）氟化銨可用于玻璃腐蝕、防腐等，已知氟化銨晶胞結構如圖所示。①該晶體中，F－可以類比Mg型堆積方式，請畫出該晶胞沿z軸的投影。②氟化銨固體逐漸升高溫度的過程中，當溫度升高到7℃時，氟化銨沒有分解出氨氣，但有明顯的熱量吸收現象，經儀器測定，研究人員發現，其晶格內部銨根會“自由翻轉”，試解釋原因：_____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。※五、兩大重要理論補充【政哥說明】此部分知識高中并不要求，但可以極大程度的幫助大家理解和記憶一些知識點，建議學有余力的同學了解一下。1、離子極化理論例：ⅡA族元素的碳酸鹽受熱分解的溫度如下表：BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3100°C540°C960°C1289°C1360°C按照離子晶體的規律：離子電荷相同時，半徑越大，離子鍵越_____________，分解溫度應該越_____________，顯然與表格中的數據不符。原因是什么呢？（1）定義離子在外電場或另外的離子的影響下，原子核與電子云會發生相對位移為產生變形的現象，稱為離子的極化。（2）離子極化具體過程①開始是陽離子對陰離子的作用，變形的主體一般是陰離子。②陰離子變形后，會反過來對陽離子產生誘導作用，可能會導致陽離子變形，成為“附加極化作用”。③如果二者綁定較深，則離子鍵過渡為共價鍵。（3）規律①陽離子電荷大、半徑小，則極化作用更強；②陽離子相近時，自身的變形性（被附加極化的可能性）：；③陰離子電荷大、半徑大則變形性大；④陰離子為含氧酸根時，中心價高變形性小。示例：HgCl2為弱電解質的原因物質HgCl2CaCl2陽離子半徑/pm102100陽離子電子構型（4）離子極化的影響①AgX的溶解度：AgF＞AgCl＞AgBr＞AgI，原因為____________________________②AgX的顏色深度：AgF＜AgCl＜AgBr＜AgI＜Ag2S③熔點MgCl2________CuCl2，原因為_____________________________________________。④“愚人金”FeS2晶體有金屬光澤的原因☆【總結】離子極化理論極化變形再附加，離子晶體變共價熔點低、溶解差，