物理化學電子教案—第五章（一）氣態溶液固態溶液液態溶液非電解質溶液電解質溶液2025/2/26(一)多組分系統熱力學

5.1組成表示法5.2拉烏爾定律和亨利定律5.3理想液態混合物5.4理想稀溶液中溶劑和溶質的化學勢5.5稀溶液的依數性5.6活度和活度因子5.7

分配定律2025/2/26研究范圍多組分體系均相多相

混合物溶液理想的非理想的理想的非理想的2025/2/265.1引言多組分系統分為均相和多相系統。多組分均相系統兩種或兩種以上物質彼此以分子或離子狀態均勻混合所形成的體系稱為多組分均相系統。多組分均相系統分為混合物和溶液。2025/2/265.1 引言混合物（mixture）多組分均相體系中，不分溶劑和溶質，各組分可以任意比例混溶，均可選用相同的標準態，使用相同的經驗定律，這種體系稱為混合物，分為氣態混合物（氫氣-氮氣）、液態混合物（苯-甲苯）和固態混合物（金-銀固溶體）。2025/2/265.1 引言溶液（solution）一種或多種物質稱為溶劑，其余的稱為溶質。溶質在溶劑中有一定的溶解度，溶質和溶劑選用不同的標準態，使用不同的經驗定律，這種體系稱為溶液。根據溶液中溶劑的聚集態分為固態溶液（溶劑為固態）和液態溶液（溶劑為液態）。根據溶液中溶質的導電性又可分為電解質溶液和非電解質溶液。2025/2/265.1 引言溶劑（solvent）和溶質（solute）如果組成溶液的物質有不同的狀態，通常將液態物質稱為溶劑，氣態或固態物質稱為溶質。如果都是液態，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質。2025/2/26溶液組成的表示法在液態的非電解質溶液中，溶質B的濃度表示法主要有如下四種：1.物質的量分數 2.質量摩爾濃度3.物質的量濃度4.質量分數2025/2/26溶液組成的表示法1.物質的量分數 (molefraction)溶質B的物質的量與溶液中總的物質的量之比稱為溶質B的物質的量分數，又稱為摩爾分數，單位為1。2025/2/26溶液組成的表示法2.質量摩爾濃度bB（molality）溶質B的物質的量與溶劑A的質量之比稱為溶質B的質量摩爾濃度，單位是 。這個表示方法的優點是可以用準確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學中用的很多。2025/2/26溶液組成的表示法3.物質的量濃度cB（molarity）溶質B的物質的量與溶液體積V的比值稱為溶質B的物質的量濃度，或稱為溶質B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。2025/2/26溶液組成的表示法4.質量分數wB（massfraction）溶質B的質量與溶液總質量之比稱為溶質B的質量分數，單位為1。2025/2/265.2 拉烏爾定律和亨利定律拉烏爾定律（Raoult’sLaw）1887年，法國化學家Raoult從實驗中歸納出一個經驗定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純溶劑蒸氣壓乘以溶液中溶劑的物質的量分數，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純溶劑蒸氣壓之比等于溶質的摩爾分數。2025/2/265.2 拉烏爾定律和亨利定律亨利定律（Henry’sLaw）1803年英國化學家Henry根據實驗總結出另一條經驗定律：在一定溫度和平衡狀態下，氣體在液體里的溶解度（用物質的量分數x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：或式中稱為亨利定律常數，其數值與溫度、壓力、溶劑和溶質的性質有關。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：2025/2/265.2 拉烏爾定律和亨利定律使用亨利定律應注意：(1)式中pB為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對亨利定律符合得愈好。對氣體溶質，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質在氣相和在溶液中的分子狀態必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。2025/2/265.3 理想液態混合物

不分溶劑和溶質，任一組分在全部濃度范圍內都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時沒有熱效應和體積變化，這種溶液稱為理想液態混合物。理想液態混合物通性：(1)(2)(3)(4)理想液態混合物光學異構體、同系物和結構異構體混合物屬于這種類型。2025/2/265.3 理想液態混合物中各組分的化學勢表達式溫度T時，純液體B與其蒸汽成平衡，若溶液中揮發性組分A、B同時存在，平衡時，兩式相減，消去溶液服從拉烏爾定律，(1)2025/2/265.3 理想液態混合物中各組分的化學勢表達式由于液體體積受壓力影響較小，通常忽略積分項，得：(1)和(2)都是液體混合物中任一組分化學勢的表示式。壓力從p

到p，對上式積分：純組分B，代入（1）式得：2025/2/26證明

利用理想混合物中各組分化學勢表達式證明：證明：化學勢表達式多組分體系和單組分體系偏摩爾量集合公式2025/2/265.4 理想稀溶液中溶劑和溶質的化學勢稀溶液的定義溶劑的化學勢溶質的化學勢2025/2/265.4 理想稀溶液中溶劑和溶質的化學勢 兩種揮發性物質組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內，溶劑遵守Raoult定律，溶質遵守Henry定律，這種溶液稱為稀溶液。值得注意的是，化學熱力學中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。稀溶液的定義2025/2/265.4 理想稀溶液中溶劑和溶質的化學勢 溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純溶劑的飽和蒸氣壓。所以溶劑的化學勢表達式和理想液態混合物中各組分化學勢表達式一樣。溶劑的化學勢 的物理意義是：等溫、等壓時，純溶劑

的化學勢，它不是標準態。2025/2/26溶質的化學勢溶質實際的蒸氣壓曲線如實線所示，W點是 時的蒸氣壓。 是 時又服從Henry定律那個假想態的化學勢，如圖中的R點。2025/2/26溶質的化學勢（2）當 時，同理： 是 時，又服從Henry定律那個假想態的化學勢。2025/2/26溶質的化學勢（3）當 時 是 時又服從

Henry定律那個假想態的化學勢，2025/2/265．5 稀溶液的依數性依數性質：（colligativeproperties）指定溶劑的類型和數量后，這些性質只取決于所含溶質粒子的數目，而與溶質的本性無關。依數性的種類：1.蒸氣壓下降2.凝固點降低3.沸點升高4.滲透壓2025/2/26蒸氣壓下降這是造成凝固點下降、沸點升高和滲透壓的根本原因。P/pa純溶劑溶液T/KPA/pa2025/2/26凝固點降低凝固點：在一定外壓下，液體物質冷卻至開始析出固態時的平衡溫度。2025/2/26沸點升高沸點：液體的飽和蒸汽壓等于外壓時所對應的溫度。外壓為101.325kPa時的沸點成為正常沸點。2025/2/26滲透壓（osmoticpressure）純溶劑的化學勢，溶液中溶劑的化學勢2025/2/26電解質溶液也有蒸氣壓下降、沸點升高、凝固點下降及滲透壓等現象，但稀溶液所反映的這些依數性的定量關系不適合于電解質。在電解質溶液中，溶質的電離，使溶液中溶質的粒子數增多，對上述性質的影響很大。對于濃度不太大的溶液，定性分析依數性時，一般認為：①同類物質的濃度越大，影響越大；②同一濃度的不同物質，強電解質影響最大，弱電解質次之，非電解質最弱。2025/2/265.6 活度與活度因子滲透系數活度的概念溶質B的化學勢2025/2/265.6 活度與活度因子路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。在非理想混合物中，拉烏爾定律應修正為：相對活度的定義：活度的概念2025/2/265.6 活度與活度因子稱為相對活度，是量綱為1的量。稱為活度因子（activityfactor），表示實際溶液與理想溶液的偏差，量綱為1。顯然，這是濃度用表示的活度和活度因子，若濃度用表示，則對應有和，顯然它們彼此不相等。2025/2/265.6 活度與活度因子非理想溶液中組分B的化學勢表示式，由于濃度的表示式不同，化學勢表示式也略有差異。(1)濃度用摩爾分數表示是在T，p時，當 那個假想狀態的化學勢。因為在從0—1的范圍內不可能始終服從Henry定律，這個狀態實際上不存在，但不影響的計算。溶質B的化學勢2025/2/265.6 活度與活度因子（2）濃度用質量摩爾濃度表示 是在T，p時，當 時仍服從Henry定律那個假想狀態的化學勢， 。2025/2/265.6 活度與活度因子（3）濃度用物質的量濃度表示 顯然 ，但B物質的化學勢是相同的，并不因為濃度的表示方法不同而有所不同。 是在T，p時，當 時假想狀態的化學勢, 。2025/2/265.7 分配定律 “在定溫、定壓下，若一個物質溶解在兩個同時存在的互不相溶的液體里，達到平衡后，該物質在兩相中濃度之比等于常數”，這稱為分配定律。用公式表示為：式中和分別為溶質B在兩個互不相溶的溶劑中的濃度，K稱為分配系數(distributioncoefficient)。影響K值的因素有溫度、壓力、溶質及兩種溶劑的性質，在溶液濃度不太大時能很好地與實驗結果相符。2025/2/265.7 分配定律當溶液濃度不大時，活度比可用濃度比代替，就得到分配定律的經驗式。這個經驗定律可以從熱力學得到證明。定溫定壓下，達到平衡時，溶質B在兩相中的化學勢相等，即：2025/2/265.7 分配定律如果溶質在任一溶劑中有締合或離解現象，則分配定律只能適用于在溶劑中分子形態相同的部分。 分配定律的應用：（1）可以計算萃取的效率問題。例如，使某一定量溶液中溶質降到某一程度，需用一定體積的萃取劑萃取多少次才能達到。 （2）可以證明，當萃取劑數量有限時，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。2025/2/26例題一100

C時，將3.51gNaCl溶于100g水中，溶液上的蒸汽壓為0.710atm，求溶液中水的xA，aA，

A。解：對于非理想溶液2025/2/26例題二由物質A,B組成非理想液態混合物的正常沸點為60C，溶液中

A和

B分別為1.3和1.6，aA為0.60，pA*為400mmHg，計算（1）與溶液達平衡時，蒸汽相A中的摩爾分數xA(g)；（2）pB*。解：（1）(2)2025/2/26FRANCOLS-MARIERAOULTFRANCOLS-MARIERAOULT(1830-1901) Frenchchemist,wasapioneerinsolutionchemistry.Hisworkonvapor-pressureloweringandonfreezing-pointdepressionswasfundamentallyimportantinthechemistryofsolutions,andhisfealizationthatbothwereafunctionofthenumberofmolesofdissolvedsolutecontributedgreatlytothedeterminationofmolarmassesandthetheoryofionicsolutions.2025/2/26FRANCOLS-MARIERAOULTHiscontributionstocryoscopy,orfreezing-pointdepressions,wereprodigious,andVictorMeyerusedhisdataasearlyas1886fordeterminingmolarmasses.Raoultbuiltforthesemeasurementswhathecalledacryoscopeofprecision,andtheaccuracyofhisworkwasunsurpassed,agreeinginmanyinstanceswithmodernmeasurementswithin0.0001℃.2025/2/26FRANCOLS-MARIERAOULTHisthermometerwasconsideredbysometobeantediluvian,butasvan’tHoffexpressedit,“Withthisantediluvianthermometertheworldwasconquered.”2025/2/26WILLIAMHENRYWILLIAMHENRY(1775-1836) wasanEnglishchemist,textbookwriter,andtranslatorofLavoisier.Whilehewasengagedinexperimentsoftheamountofgasabsorbedbywater,hediscoveredwhatisnowknownasHenry’slaw;theamountofgasabsorbedisdirectlyproportionaltothepressure.Henrycommittedsuicideinafitofmelancholia.2025/2/26物理化學電子教案—第五章（二）2025/2/26（二）相平衡5.8

相律5.9

單組分系統相平衡5.10

二組分理想液態混合物的氣-液平衡相圖5.11

二組分真實液態混合物的氣-液平衡系統5.13

液態完全不互溶系統的氣-液平衡相圖5.12

二組分液態部分互溶系統的氣-液平衡相圖5.14

二組分固態不互溶系統的相圖2025/2/26相圖類型汽液平衡固液平衡

完全互溶雙液系完全不互溶雙液系部分互溶雙液系簡單低共熔相圖有穩定化合物生成部分互溶固溶體固相完全不互溶完全互溶固熔體有低共熔點有轉熔溫度有不穩定化合物生成理想的非理想的相圖單組分二組分三組分2025/2/265.8引言

相（phase）

體系內部物理和化學性質完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質的改變是飛躍式的。體系中相的總數稱為相數，用P

表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）。2025/2/265.8引言獨立組分數（numberofindependentcomponent）定義：在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨立物種數稱為獨立組分數。它的數值等于體系中所有物種數S

減去體系中獨立的化學平衡數R，再減去各物種間的濃度限制條件R'。2025/2/26注意事項(1)物種數和組分數是兩個不同的概念，二者有時相同，有時不同。例1:25

C時NaCl水溶液的物種數和組分數分別是多少？一個體系的物種數可以隨著人們考慮問題的出發點不同而不同，但在平衡體系中的組分數卻是確定不變的，這樣使用組分數就可以排除人為的干擾，統一討論結果。因而在多相常用到體系中組分數這一概念。2025/2/26(1)只考慮NaCl和H2O兩種物質

(2)還考慮到NaCl的電離，NaClNa++Cl-

S=4(四個物種),R=R’=1,C=S-R-R’=2(3)又考慮到H2O的電離，H2OH++OH-S=6(六個物種),R=R’=2,C=S-R-R’=2解：S=2(二個物種),R=R’=0,C=S-R-R’=22025/2/26例2:25

C時HCN水溶液的物種數和組分數分別是多少？兩個電離方程:HCN

H++CN-H2O

H++OH-一個電中性條件:[H+]=[OH-]+[CN-]共有五個物種,組分數C=5-2-1=2.2025/2/26注意事項(2)對于化學反應,物質之間的濃度關系必須在某一個相中的幾種物質的濃度之間存在著某種關系，有一個方程式把它們的化學勢聯系起來，才能作為限制條件。不同相中不存在這種限制條件。例1：假設開始只有PCl5(g)存在,

PCl5(g)

PCl3(g)+Cl2(g)R'=1CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)R'=0但是，2025/2/26注意事項注意：假設開始既有PCl5(g)又有PCl3(g)存在,

對于這種分解反應的情況可以不考慮化學反應的存在，既然一開始僅投入一種物質，那么組分數便為1。例2:NH4HCO3(s)

NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)R'=2PCl5(g)

PCl3(g)+Cl2(g)R'=02025/2/26例3:在一個抽空的容器中放有過量的NH4I(s),同時存在下列平衡:解:2025/2/26(3)無論是平衡方程式數限制，還是濃度條件限制，都必須是獨立的。例如，R=3-1=2(4)一種物質的不同聚集態只能算做一個物種.例如,冰與水成平衡,組分數為1.2025/2/265.8引言

自由度（degreesoffreedom）

確定平衡體系的狀態所必須的獨立強度變量的數目稱為自由度，用字母F表示。這些強度變量通常是壓力、溫度和濃度等。如果已指定某個強度變量，除該變量以外的其它強度變量數稱為條件自由度，用表示。例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度，2025/2/265.8引言(1)熱平衡條件：設體系有 個相，達到平衡時，各相具有相同溫度在一個封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質的交流。對具有個相體系的熱力學平衡，實際上包含了如下四個平衡條件：(2)壓力平衡條件：達到平衡時各相的壓力相等2025/2/265.8引言（4）化學平衡條件：化學變化達到平衡（3）相平衡條件：任一物質B在各相中的化學勢相等，相變達到平衡2025/2/265.8相律相律（phaserule）相律是相平衡體系中揭示相數P，獨立組分數C和自由度F之間關系的規律，可用上式表示。式中2通常指T，p兩個變量。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。如果除T，p外，還受其它力場影響，則2改用n表示，即：2025/2/26相律的推導自由度＝總變量數－方程式數

先考慮一個1，2，3……，S

共S

個物種的體系，并設每一組分均分別分布于α，β，γ……，P共P

個相的每一相中。

1.體系的總變量數欲確定一個相的狀態，須各其溫度、壓力及(S-1)個濃度的數值()。則P個相中總變量數為：P(S-1)+2。式中的“2”表示物系整體的溫度和壓力。

2025/2/262.關聯方程式數:體系中各物種的濃度變量有P(S-1)個，但它們并非完全獨立。據相平衡條件，平衡時每個相中的化學勢應相等。同一物種在P

個相中存在有(P-1)個化學限制條件:μ1α=μ1β=μ1γ=……=μ1P.S

個物種在P

個相平衡限制條件數是S

乘以(P-1)

即S(P-1).2025/2/263.自由度數F＝〔P(S-1)+2〕－〔S(P-1)〕＝S－P＋2

自由度數隨組分數增加而增加，但隨著相數的增加而減少，式中的"2"表示物系整體的溫度和壓力。

總變量數減去相平衡限制條件數（關聯變量方程數）則為自由度數，即只適用于各物種之間不發生化學反應,各物種濃度之間不存在某種或幾種函數關系的體系.2025/2/26考慮到上述限制條件,即化學反應方程式限制數R和濃度限制條件數R',則相律應表示為:F=C-P+2其中,C=S-R-R'.如果固定溫度或固定壓力,上式可寫為F*=C-P+1.注意各種限制條件應該是獨立的.如果存在其他力場影響,則“2”寫為“n”.2025/2/26例題Na2CO3,H2O可以形成Na2CO3·H2O;Na2CO3·7H2O;Na2CO3·10H2O.(1)1atm下,

Na2CO3(aq),

及H2O(s)平衡共存的含水鹽最多有幾種?(2)30°C下,與H2O(g)平衡共存的含水鹽最多有幾種?解:2025/2/262025/2/265.9單組分系統相平衡相平衡是熱力學在化學領域中的重要應用之一。研究多相體系的平衡在化學、化工的科研和生產中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識。相圖（phasediagram）

表達多相體系的狀態如何隨溫度、壓力、組成等強度性質變化而變化的幾何圖形，稱為相圖。2025/2/26克拉佩龍方程一定T，P下，純物質兩相平衡時，T→T+dT，P→P+dP，平衡時，已知：兩式相減:2025/2/26克拉佩龍方程此式即克拉佩龍（Clapeyron）方程。固液平衡時，2025/2/26克拉佩龍-克勞修斯方程液汽和固汽平衡時，假設蒸汽為理想氣體，且溫度變化范圍不大時，相變焓可視為常數，蒸汽的摩爾體積遠大于凝聚相的摩爾體積，則：液汽平衡時，此式即克拉佩龍-克勞修斯方程。積分得：2025/2/26外壓對液體蒸汽壓的影響2025/2/262025/2/265.9單組分系統相平衡當單相雙變量體系-面兩相平衡單變量體系-線三相共存無變量體系-點單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系的相圖可用平面圖表示。單組分體系的相數與自由度2025/2/26水的相圖水的相圖是根據實驗繪制的。三個單相區在氣、液、固三個單相區內， ，溫度和壓力獨立地有限度地變化不會引起相的改變。三條兩相平衡線 ，壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由體系自定。分為：一個三相點（triplepoint），O點是純水的氣-液-固三相共存點。水冰汽2025/2/26三相點與冰點的區別三相點是物質自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點，冰點是在空氣中，水、冰、氣三相共存。當大氣壓力為時，冰點溫度為 ，改變外壓，冰點也隨之改變。2025/2/26解釋2025/2/26水的相圖OA

是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點。臨界點 ，這時氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。inasealedcontainerthecriticaltemperature2025/2/26水的相圖OD

是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩平衡線。因為在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以OD線在OB線之上。過冷水處于不穩定狀態，一旦有凝聚中心出現，就立即全部變成冰。OC

是液-固兩相平衡線，當C點延長至壓力大于 時，相圖變得復雜，有不同結構的冰生成。OB

是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0K附近。2025/2/26兩相平衡線的斜率三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線斜率為正。OB線斜率為正。OC線斜率為負。2025/2/26水的相圖改變外界條件物系點如何變化？如OA線上的P點：（1）處于f點的純水，保持溫度不變，逐步減小壓力，在無限接近于P點之前，氣相尚未形成，體系自由度為2。用升壓或降溫的辦法保持液相不變。2025/2/26水的相圖（3）繼續降壓，離開P點時，最后液滴消失，成單一氣相。（2）到達P點時，氣相出現，在氣-液兩相平衡時， 。壓力與溫度只有一個可變。2025/2/26其它單組分相圖CO2

Slg

s

PT正交

單斜

lg

TP2025/2/265.10-14二組分體系的相圖及應用p-x圖和T-x圖理想的完全互溶雙液系杠桿規則蒸餾（或精餾）原理非理想的完全互溶雙液系部分互溶雙液系不互溶的雙液系—蒸氣蒸餾簡單的低共熔混合物形成化合物的體系完全互溶固溶體部分互溶固溶體區域熔煉2025/2/26p-x圖和

T-x圖對于二組分體系， 。至少為1，則F最多為3。這三個變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分體系狀態圖，需用三個坐標的立體圖表示。保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1）保持溫度不變，得p-x圖較常用（3）保持組成不變，得T-p圖不常用。（2）保持壓力不變，得T-x圖常用2025/2/26理想的完全互溶雙液系的氣液平衡相圖（1）總壓和液相組成關系p-xA設和分別為液體A和B在指定溫度時的飽和蒸氣壓，p為體系的總蒸氣壓由圖可知，體系的總蒸汽壓介于純A和純B之間。2025/2/26理想的完全互溶雙液系的氣液平衡相圖(2)

總壓和氣相組成關系p-yA氣相線在液相線之下.兩線在端點匯為一點.yA2025/2/26理想的完全互溶雙液系的氣液平衡相圖氣相線不存在線性關系,是一條曲線.2025/2/26理想的完全互溶雙液系的氣液平衡相圖在等溫條件下，p-x-y圖分為三個區域：在液相線和氣相線之間的梭形區內，是氣-液兩相平衡。在液相線之上是液相區。在氣相線之下是氣相區。2025/2/26理想的完全互溶雙液系的氣液平衡相圖(3)T-x圖亦稱為沸點-組成圖。外壓為大氣壓力，當溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液沸騰，這時的溫度稱為沸點。某組成的蒸氣壓越高，其沸點越低，反之亦然。

T-x圖在討論蒸餾時十分有用，因為蒸餾通常在等壓下進行。T-x圖可以從實驗數據直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。2025/2/26理想的完全互溶雙液系的氣液平衡相圖將x1，x2，x3和x4的對應溫度連成曲線就得液相組成線。將組成與沸點的關系標在下一張以溫度和組成為坐標的圖上，就得到了T-x圖。和分別為甲苯和苯的沸點。顯然越大，越低。(4)

從p-x圖求對應的T-x圖2025/2/26理想的完全互溶雙液系的氣液平衡相圖用 的方法求出對應的氣相組成線。在T-x圖上，氣相線在上，液相線在下，上面是氣相區，下面是液相區，梭形區是氣-液兩相區。y1y3y22025/2/262025/2/26理想的完全互溶雙液系的P-x與T-x圖比較T-x-yp-x-y2025/2/26對比沸點：純組分；兩相平衡線上的一點，P一定，則T一定，F*=C-P+1=0.沸騰區間：二組分；兩相平衡區的一段，P一定，而T可變，F*=C-P+1=1.2025/2/26相點表示某個相狀態（如相態、組成、溫度等）的點稱為相點。物系點相圖中表示體系總狀態的點稱為物系點。在單相區，物系點與相點重合；在兩相區中，物系點與相點分離，它對應的兩個相的組成由對應的相點表示。2025/2/26在T-x圖的兩相區，DE線稱為等溫連結線（tieline）。D點液相點，E點氣相點。物系點C代表了體系總的組成和溫度。2025/2/26杠桿規則（Leverrule）液相和氣相的數量借助于力學中的杠桿規則求算，即以物系點為支點，支點兩邊連結線的長度為力矩，計算液相和氣相的物質的量或質量，這就是可用于任意兩相平衡區的杠桿規則。即或可以用來計算兩相的相對量（總量未知）或絕對量（總量已知）。2025/2/26杠桿規則（Leverrule）根據質量守恒，有：解得：2025/2/26蒸餾（或精餾）原理簡單蒸餾簡單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。一次簡單蒸餾，餾出物中B含量會顯著增加，剩余液體中A組分會增多。如果 ，則 ，即易揮發的組分在氣相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。2025/2/26蒸餾（或精餾）原理精餾精餾是多次簡單蒸餾的組合。精餾塔底部是加熱區，溫度最高；塔頂溫度最低。精餾結果，塔頂冷凝收集的是純低沸點組分，純高沸點組分則留在塔底。

AxBBLM

GT

gal

g+l2025/2/26非理想的完全互溶雙液系的氣液平衡相圖-P～x圖由于某一組分本身發生分子締合或A、B組分混合時有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會造成某一組分對拉烏爾定律發生偏差，這偏差可正可負。一般偏差:2025/2/26非理想的完全互溶雙液系的氣液平衡相圖-P～x圖正負偏差很大,在圖中出現最高和最低點:2025/2/26AB非理想的完全互溶雙液系的氣液平衡相圖-T～x圖問題：組成在0-b之間的體系通過蒸餾可以得到純B嗎？AB2025/2/26問題:1.為什么兩相區的物系點是虛點，而相點是實點？物系點表示一定溫度下體系的總組成，在單相區內物系點確實存在，故為實點，但在兩相區內，物系點實際上已分離成水平線上與相線相交的兩種組成的共軛相了，其組成各為x1，x2

，即在兩相區內的物系點實際上并不能存在，故為虛點，而實際存在的是兩相點上兩種物質，故相點為實點。2.二組分相圖中，怎樣用相律確定共沸點自由度數？溫度亦確定。但共沸點上液相和氣相的組成相同，xl=xg，多了一個限制條件，故2025/2/26部分互溶的雙液系（1）具有最高會溶溫度 體系在常溫下只能部分互溶，分為兩層。

上層是水中飽和了苯胺，溶解度情況如圖中左半支所示；下層是苯胺中飽和了水，溶解度如圖中右半支所示。升高溫度，彼此的溶解度都增加。到達B點，界面消失，成為單一液相。2025/2/26部分互溶的雙液系

帽形區外，溶液為單一液相，帽形區內，溶液分為兩相。

B點為臨界會溶溫度（criticalconsolutetemperature），會溶溫度的高低反映了一對液體間的互溶能力，可以用來選擇合適的萃取劑。在373K時，兩層的組成分別為A’和A”，稱為共軛層（conjugatelayers），A’和A”稱為共軛配對點。2025/2/26部分互溶的雙液系（2）具有最低會溶溫度（4）不具有會溶溫度（3）同時具有最高、最低會溶溫度2025/2/26部分互溶雙液系的氣液平衡相圖theTucislessthantheboilingpointatallcompositions.Boilingoccursbeforethetwoliquidsarefullymiscible.2025/2/26不互溶的雙液系不互溶雙液系的特點如果A，B

兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計。則A與B共存時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。當兩種液體共存時，不管其相對數量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點則恒低于任一組分的沸點。通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其實是徒勞的。即：2025/2/26不互溶的雙液系水蒸氣蒸餾以水-溴苯體系為例，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點比兩個純物的沸點都低，很容易蒸餾。蒸出的混合物中兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開。2025/2/26完全不互溶雙液系的氣液平衡相圖2025/2/26固相完全不互溶的固液平衡相圖

-----簡單低共熔混合物相圖（1）熱分析法繪制低共熔相圖基本原理：首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線，即步冷曲線（coolingcurve）。當二組分體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。 ，出現轉折點； ，出現水平線段。據此在T-x圖上標出對應的位置，得到低共熔T-x圖。2025/2/26Cd-Bi二元固液平衡相圖的繪制1.首先標出純Bi和純Cd的熔點將100

Bi的試管加熱熔化，記錄步冷曲線，如a所示。在546K時出現水平線段，這時有Bi(s)出現，凝固熱抵消了自然散熱，體系溫度不變， 這時條件自由度 。當熔液全部凝固， ，溫度繼續下降。所以546K是Bi的熔點。同理，在步冷曲線e上，596K是純Cd的熔點。分別標在T-x圖上。時間→2025/2/26Cd-Bi二元固液平衡相圖的繪制2．

作含20

Cd，70

Cd的步冷曲線。將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如b所示。在C點，曲線發生轉折，有Bi(s)析出（此時熔化物對于Bi已達到飽和），降溫速度變慢；剩下的熔化物中Cd的相對含量增加，至D點，Cd(s)也開始析出，溫度不變；2025/2/26Cd-Bi二元固液平衡相圖的繪制2．

作含20

Cd，70

Cd的步冷曲線。至D’點，熔液全部凝結為Bi(s)和Cd(s)，溫度又開始下降；含70

Cd的步冷曲線d情況類似，只是轉折點F處先析出Cd(s)。將轉折點分別標在T-x圖上。2025/2/26Cd-Bi二元固液平衡相圖的繪制3．作含40

Cd的步冷曲線將含40

Cd，60

Bi的體系加熱熔化，記錄步冷曲線如C所示。開始，溫度下降均勻，到達E點時，Bi(s)，Cd(s)同時析出，出現水平線段。當熔液全部凝固，溫度又繼續下降，將E點標在T-x圖上。2025/2/26Cd-Bi二元固液平衡相圖的繪制4．完成Bi-Cd

T-x相圖將A,C,E點連接，得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將H,F,E點連接，得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將D,E,G點連接，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。2025/2/26Cd-Bi二元固液平衡相圖圖上有4個相區：

1.AEH線之上，熔液（l）單相區，2.ABE之內，Bi(s)+l兩相區，3.HEM之內，Cd(s)+l兩相區，4.BEM線以下，Bi(s)+Cd(s)兩相區，2025/2/26Cd-Bi二元固液平衡相圖有三條多相平衡曲線1.ACE線，Bi(s)+l共存時，熔液組成線。2.HFE線，Cd(s)+l共存時，熔液組成線。3.BEM線，Bi(s)+Cd(s)+l

三相平衡線，三個相的組成分別由B，E，M三個點表示。2025/2/26Cd-Bi二元固液平衡相圖有三個特殊點：

A點，純Bi(s)的熔點

H點，純Cd(s)的熔點E點，Bi(s)+Cd(s)+l三相共存點。因為E點溫度均低于A點和H點的溫度，稱為低共熔點（eutecticpoint）。在該點析出的混合物稱為低共熔混合物（eutecticmixture）。它不是化合物，由兩相組成，只是混合得非常均勻。E點的溫度會隨外壓的改變而改變，在這T-x圖上，E點僅是某一壓力下的一個截點。2025/2/26水-鹽二元固液平衡相圖（2）溶解度法繪制水-鹽相圖以 體系為例，在不同溫度下測定鹽的溶解度，根據大量實驗數據，繪制出水-鹽的T-x圖。圖中有四個相區、三條曲線、兩個特殊點:E點冰+ +溶液三相共存點。M點，冰的熔點。鹽的熔點極高,受溶解度和水的沸點限制,鹽的熔點無法標出.2025/2/26應用一:水-鹽冷凍液在化工生產和科學研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：水鹽體系低共熔溫度252K218K262.5K257.8K在冬天，為防止路面結冰，撒上鹽，實際用的就是冰點下降原理。2025/2/26應用二:結晶法精制鹽類例如，將粗 鹽精制。首先將粗鹽溶解，加溫至353K，濾去不溶性雜質，設這時物系點為C。冷卻至K點，有精鹽析出。繼續降溫至g點（R點盡可能接近三相線，但要防止冰同時析出），過濾，得到純 晶體，濾液濃度相當于y點。母液中的可溶性雜質過一段時間要作處理，或換新溶劑。再升溫至H點，加入粗鹽，濾去固體雜質，使物系點移到C點，再冷卻，如此重復，將粗鹽精制成精鹽。2025/2/26固相完全不互溶的固液平衡相圖

------形成化合物的體系A和B兩個物質可以形成兩類化合物：(1)穩定化合物，包括穩定的水合物，它們有自己的熔點，在熔點時液相和固相的組成相同。屬于這類體系的有：的4種水合物酚-苯酚的3種水合物2025/2/26固相完全不互溶的固液平衡相圖

------形成化合物的體系(2)不穩定化合物，沒有自己的熔點，在熔點溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。屬于這類體系的有：2025/2/26H形成穩定化合物的固液平衡相圖 與 可形成化合物C，H是C的熔點，在C中加入A或B組分都會導致熔點的降低。這張相圖可以看作A與C和C與B的兩張簡單的低共熔相圖合并而成，所有的相圖分析與簡單的二元低共熔相圖類似。2025/2/26形成穩定水合物的固液平衡相圖與 能形成三種穩定的水合物，即 , , ,它們都有自己的熔點。純硫酸的熔點在283K左右，而與一水化合物的低共熔點在235K，所以在冬天用管道運送硫酸時應適當稀釋，防止硫酸凍結。

這張相圖可以看作由4張簡單的二元低共熔相圖合并而成。如需得到某一種水合物，溶液濃度必須控制在某一范圍之內。2025/2/26形成不穩定化合物的固液平衡相圖在 與 相圖上,C是A和B生成的不穩定化合物。因為C沒有自己的熔點，將C加熱，到O點溫度時分解成 和組成為N的熔液，所以將O點的溫度稱為轉熔溫度（peritectictemperature）。

FON線也稱為三相線，由A(s)，C(s)和組成為N的熔液三相共存，與一般三相線不同的是：組成為N的熔液在端點，而不是在中間。2025/2/26形成不穩定化合物的固液平衡相圖相區分析與簡單二元相圖類似，在OIDN范圍內是C(s)與熔液(L)兩相共存。分別從a，b，d三個物系點冷卻熔液，與線相交就有相變，依次變化次序為：a線：b線：d線：希望得到純化合物C，要將熔液濃度調節在ND之間，溫度在兩條三相線之間。2025/2/26部分互溶固溶體的固液平衡相圖兩個組分在液態可無限混溶，而在固態只能部分互溶，形成類似于部分互溶雙液系的帽形區。在帽形區外，是固溶體單相，在帽形區內，是兩種固溶體兩相共存。屬于這種類型的相圖形狀各異，現介紹兩種類型：（1）有一低共熔點，（2）有一轉熔溫度。2025/2/26部分互溶固溶體的固液平衡相圖(1)有一低共熔點者在相圖上有三個單相區：AEB線以上，熔化物（L）AJF以左，固溶體（1）BCG以右，固溶體(2)有三個兩相區：AEJ區，L+（1）BEC區，L+(2)FJECG區，（1）+

(2)

AE，BE是液相組成線；AJ，BC是固溶體組成線；JEC線為三相共存線，即(1)、(2)和組成為E的熔液三相共存，E點為(1)、(2)的低共熔點。兩個固溶體彼此互溶的程度從JF和CG線上讀出。2025/2/26部分互溶固溶體的固液平衡相圖三條步冷曲線預示的相變化為：(1)從a點開始冷卻，到b點有組成為C的固溶體（1）析出，繼續冷卻至d以下，全部凝固為固溶體（1）。(2)從e點開始冷卻，依次析出的物質為： 熔液L

L+（1）

（1）

（1）+（2）(3)從j點開始，則依次析出物質為：

L

L+（1）

（1）+（2）+L（組成為E）

（1）+（2）2025/2/26部分互溶固溶體的固液平衡相圖（2）有一轉熔溫度者相圖上有三個單相區：BCA線以左，熔化物LADF區，固溶體（1）BEG以右，固溶體（2）有三個兩相區BCE L+（2）ACD L+（1）FDEG（1）+（2）因這種平衡組成曲線實驗較難測定，故用虛線表示。2025/2/26部分互溶固溶體的固液平衡相圖一條三相線

CDE是三相線：（1）熔液（組成為C），（2）固溶體（1）（組成為D）（3）固溶體（2）（組成為E）三相共存。

CDE對應的溫度稱為轉熔溫度，溫度升到455K時，固溶體（1）消失，轉化為組成為C的熔液和組成為E的固溶體（2）。2025/2/26二組分固液平衡平衡的(T～X)圖之特征類型固相完全不互溶(ⅰ)形成簡單低共熔點混合物(ⅱ)形成相合熔點化合物(ⅲ)形成不相合熔點化合物

(ⅰ)系統具有一個低共熔點

(ⅱ)系統具有一個轉熔點

固相部分互溶2025/2/26完全互溶固溶體的固液平衡相圖兩個組分在固態和液態時能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒有低共熔點，稱為完全互溶固溶體。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni體系屬于這種類型。以Au-Ag相圖為例，梭形區之上是熔液單相區，之下是固體溶液（簡稱固溶體）單相區，梭形區內是固-液兩相共存，上面是液相組成線，下面是固相組成線。2025/2/26完全互溶固溶體的固液平衡相圖當物系從A點冷卻，進入兩相區，析出組成為B的固溶體。因為Au的熔點比Ag高，固相中含Au較多，液相中含Ag較多。繼續冷卻，液相組成沿線變化，固相組成沿 線變化，在點對應的溫度以下，液相消失。2025/2/26區域熔煉（zonemelting）區域熔煉是制備高純物質的有效方法。可以制備8個9以上的半導體材料（如硅和鍺），5個9以上的有機物或將高聚物進行分級。一般是將高頻加熱環套在需精煉的棒狀材料的一端，使之局部熔化，加熱環再緩慢向前推進，已熔部分重新凝固。由于雜質在固相和液相中的分布不等，用這種方法重復多次，雜質就會集中到一端，從而得到高純物質。2025/2/26完全互溶固溶體的相圖枝晶偏析固-液兩相不同于氣-液兩相，析出晶體時，不易與熔化物建立平衡，較早析出的晶體含高熔點組分較多，形成枝晶，后析出的晶體含低熔點組分較多，填充在最早析出的枝晶之間，這種現象稱為枝晶偏析。由于固相組織的不均勻性，會影響合金的性能。2025/2/26完全互溶固溶體的相圖退火為了使固相合金內部組成更均一，就把合金加熱到接近熔點的溫度，保持一定時間，使內部組分充分擴散，趨于均一，然后緩慢冷卻，這種過程稱為退火。這是金屬工件制造工藝中的重要工序。2025/2/26完全互溶固溶體的相圖淬火（quenching）在金屬熱處理過程中，使金屬突然冷卻，來不及發生相變，保持高溫時的結構狀態，這種工序稱為淬火。例如，某些鋼鐵刀具經淬火后可提高硬度。2025/2/265.6三組分體系的相圖及其應用三組分體系相圖類型當 ，無法用相圖表示。當 ，恒壓， （或恒溫， ），用正三棱