新能源材料概論IntroductiontoNewEnergyMaterials第二章熱電轉(zhuǎn)換新能源材料1.熱電轉(zhuǎn)換工作原理第二章熱電轉(zhuǎn)換本章重點(diǎn)：熱電轉(zhuǎn)換原理及材料。本章難點(diǎn)：

常見的熱電轉(zhuǎn)換材料。Chapter2-ThermoelectricConversion本章提綱(ChapterOutlines)2.梯度結(jié)構(gòu)熱電轉(zhuǎn)換材料3.方鈷礦化合物熱電轉(zhuǎn)換材料4.氧化物型熱電轉(zhuǎn)換材料5.新型熱電轉(zhuǎn)換材料1

熱電轉(zhuǎn)換工作原理1.1熱電效應(yīng)Chapter2-ThermoelectricConversion①熱電材料兩端施加不同溫度，會(huì)在內(nèi)部形成電流，

溫差越大，產(chǎn)生的電流越強(qiáng)，如圖2-1(a)所示。②熱電材料通入電流，會(huì)產(chǎn)生冷熱兩端，可以用來冷卻和控溫，如圖2-1(b)所示。熱電轉(zhuǎn)換工作原理（三大效應(yīng)）1821年，“第一熱電效應(yīng)”又稱澤貝克效應(yīng)：把兩種不同的導(dǎo)體連接成閉合回路，如兩個(gè)接點(diǎn)的溫度不同，則回路中將產(chǎn)生一個(gè)電勢，稱為“熱電勢”，且溫度差越大，熱電勢亦越大。1

熱電轉(zhuǎn)換工作原理Chapter2-ThermoelectricConversion熱電轉(zhuǎn)換工作原理（三大效應(yīng)）1834年，“第二熱電效應(yīng)”又稱佩爾捷效應(yīng)：當(dāng)電流通過由兩種不同的金屬組成的回路時(shí)，在金屬導(dǎo)體中除了產(chǎn)生焦耳熱之外，還要在接點(diǎn)吸收或放出一定熱量。熱電轉(zhuǎn)換工作原理（三大效應(yīng)）1856年，“第三熱電效應(yīng)”又稱湯姆遜效應(yīng)：如果使一金屬導(dǎo)體（均勻?qū)w）兩端保持恒定的溫差，在一定時(shí)間內(nèi)通過電流，則在兩端點(diǎn)間依電流方向不同放出或吸收一定的熱量。

當(dāng)沿電流方向上導(dǎo)體的溫差為△T1時(shí)，則在這段導(dǎo)體上單位時(shí)間釋放（或吸收）的熱量可表示為1

熱電轉(zhuǎn)換工作原理1.2熱電轉(zhuǎn)換材料的性能評(píng)價(jià)Chapter2-ThermoelectricConversion熱電發(fā)電器件兩端在存在溫差的情況下，即可發(fā)電帶動(dòng)負(fù)載工作。而能量轉(zhuǎn)換效率是評(píng)價(jià)熱電發(fā)電器件性能最重要的指標(biāo)。對(duì)R形熱電元件的澤貝克發(fā)電過程，設(shè)定器件在工作過程中，高溫端和低溫端溫度分別為

Th

和T1，其熱電轉(zhuǎn)換效率定義為:1.2.1熱電發(fā)電器件的發(fā)電效率η1.2.2熱電制冷器件的制冷效率下圖為熱電制冷器件能量轉(zhuǎn)換過程示意圖，描述熱電制冷性能的主要參數(shù)包括制冷效率、最大制冷量和最大溫差。1

熱電轉(zhuǎn)換工作原理1.2熱電轉(zhuǎn)換材料的性能評(píng)價(jià)Chapter2-ThermoelectricConversion1.2.2熱電制冷器件的制冷效率

熱電制冷器件的制冷效率COP定義為：1

熱電轉(zhuǎn)換工作原理1.2熱電轉(zhuǎn)換材料的性能評(píng)價(jià)Chapter2-ThermoelectricConversion1.2.2熱電制冷器件的制冷效率熱電臂兩端的外加電壓U應(yīng)等于在熱電臂上的電壓降UR=IR加上反抗?jié)韶惪穗妷核枰碾妷航礥S=SNP（Th-T1），即即可獲得制冷器的制冷效率為2

熱電轉(zhuǎn)換材料Chapter2-ThermoelectricConversion梯度結(jié)構(gòu)熱電轉(zhuǎn)換材料01氧化物型熱電轉(zhuǎn)換材料03方鈷礦化合物熱電轉(zhuǎn)換材料02新型熱電轉(zhuǎn)換材料04目錄Chapter2-ThermoelectricConversion2

熱電轉(zhuǎn)換材料01梯度結(jié)構(gòu)熱電轉(zhuǎn)換材料2

熱電轉(zhuǎn)換材料Chapter2-ThermoelectricConversion——梯度結(jié)構(gòu)熱電轉(zhuǎn)換材料

熱電材料具有熱電可逆轉(zhuǎn)化特性，其壽命長、性能穩(wěn)定，在發(fā)電和制冷的應(yīng)用研究上取得了階段性成果。然而，單一熱電材料的最佳工作溫度范圍較窄，在實(shí)際應(yīng)用中，復(fù)雜的使用環(huán)境難以保證熱電材料高的熱電轉(zhuǎn)換效率。

因此，選用沿溫度梯度方向具有不同最佳工作溫度的熱電材料并使之聯(lián)接成梯度結(jié)構(gòu)，這樣才能有效擴(kuò)大工作溫度區(qū)間，使每段材料在特定溫度區(qū)間工作以獲得最佳性能，從而有效提高熱電轉(zhuǎn)化效率。

目前，研究比較成熟的熱電材料有Bi-Te系、PbTe系。Bi-Te系適用于低溫，在室溫附近ZT≈1，是目前室溫下ZT值最高的熱電材料，主要用于制冷設(shè)備。PbTe系適用于400~800K，在600~700K溫區(qū)，ZT≈0.8，用于溫差發(fā)電裝置。這些材料可以通過調(diào)整成分，摻雜和改進(jìn)制備方法可以進(jìn)一步提高ZT值。2

熱電轉(zhuǎn)換材料Chapter2-ThermoelectricConversion——梯度結(jié)構(gòu)熱電轉(zhuǎn)換材料梯度結(jié)構(gòu)材料載流子濃度梯度材料

層狀梯度材料

載流子濃度梯度材料是采用母體相同而摻雜含量不同，這種結(jié)構(gòu)的原理是由于摻雜量不同會(huì)影響到最佳熱電性能分布所對(duì)應(yīng)的溫度值。因此熱電材料的每一部分在特定溫度區(qū)間表現(xiàn)出最佳性能。已知最大優(yōu)值點(diǎn)隨載流子濃度增加而轉(zhuǎn)向高溫。

如果控制每部分載流子濃度以適應(yīng)每段工作溫度，可以獲得比單體高的效率。這就是梯度功能材料的概念(FGM)。

Bi2Te3化合物是用于低溫區(qū)300K—400K之間的熱電材料，廣泛用于制冷裝置。PbTe化合物是中溫區(qū)間400K—700K熱電性能較好的材料，同樣證明由不同載流子濃度的PbTe組成的FGM擴(kuò)大了溫區(qū)。2.2.1

Bi-Te系梯度結(jié)構(gòu)熱電轉(zhuǎn)換材料2

熱電轉(zhuǎn)換材料Chapter2-ThermoelectricConversion——梯度結(jié)構(gòu)熱電轉(zhuǎn)換材料Bi2Te3的晶體結(jié)構(gòu)屬于R3m斜方晶系，沿晶體的C軸方向看，其結(jié)構(gòu)為六面體的層狀結(jié)構(gòu)。在同一個(gè)層上,具有相同的原子種類。如圖2-5所示。垂直與晶體C軸的晶面(0001)面，兩晶面之間主要靠Te與Te原子之間范德華力相結(jié)合，結(jié)合作用比較弱，容易發(fā)生解理，而且在相鄰的Te原子層間最容易發(fā)生解理。由于Bi2Te3材料在力學(xué)特性和能帶結(jié)構(gòu)上的各向異性，必然導(dǎo)致熱電輸運(yùn)特性也具有各向異性特征。已有實(shí)驗(yàn)證明，Bi2Te3材料在平行于解理面方向上具有最大的溫差電優(yōu)值。因此，在嚴(yán)格控制生長條件下，這種材料一般采用區(qū)熔法或Bridgman制備方法獲得。2

熱電轉(zhuǎn)換材料Chapter2-ThermoelectricConversion——梯度結(jié)構(gòu)熱電轉(zhuǎn)換材料人們?cè)趯?duì)Bi2Te3研究的基礎(chǔ)之上，開發(fā)出了具有更高性能優(yōu)值的固溶體化合物，并對(duì)其制備工藝進(jìn)行了比較系統(tǒng)的研究。如機(jī)械合金化后通過熱壓制備的Bi2Te3-Sb2Te3化合物固溶體，不僅使材料的力學(xué)性能得到提高，其性能優(yōu)值也得到了大幅度的提高。J.Seo等人直接采用熱擠壓法制備了三元Bi0.5Sb1.5Te3化合物，有效地克服了在機(jī)械合金化進(jìn)程中由于長時(shí)間的球磨所帶Bi0.5Sb1.5Te3化合物，有效地克服了在機(jī)械合金化進(jìn)程中由于長時(shí)間的球磨所帶來的粉體被污染的問題。同時(shí)通過這種方法制備的三元Bi0.5Sb1.5Te3化合物具有制備工藝簡單、節(jié)能等一些列的優(yōu)點(diǎn)，其最大的性能優(yōu)值Z可達(dá)到2.7×10-3/K。另外，最近吉曉華川首次報(bào)道了采用水熱合成法合成的Bi2Te3化合物納米管和納米囊，以及這種空心管狀納米結(jié)構(gòu)降低材料熱導(dǎo)率、提高熱電性能的顯著作用。該成果得到了各國學(xué)者的高度評(píng)價(jià)，被認(rèn)為有可能開拓一個(gè)高性能熱電材料研究的新途徑和新方向。2

熱電轉(zhuǎn)換材料Chapter2-ThermoelectricConversion——梯度結(jié)構(gòu)熱電轉(zhuǎn)換材料目前，人們?cè)贐i2Te3化合物的基礎(chǔ)上研究開發(fā)了溫差電優(yōu)值更高的Bi2Te3為基本材料的固溶體合金。研究表明，Bi2Te3能分別與Bi2Se3和Sb2Te3在整個(gè)組分范圍內(nèi)形材料的固溶體合金。非摻雜的Sb2Te3材料出現(xiàn)Sb過剩，顯現(xiàn)出強(qiáng)P型，相應(yīng)的最大Seebeck系數(shù)為133μV/K，當(dāng)Sb2Te3與Bi2Te3形成合金后，一般記為Bi2-xSbxTe3材料，具有較強(qiáng)的P型特性。要使其合金獲得最佳的摻雜濃度，需要采用施主雜質(zhì)補(bǔ)償以獲得最佳的P型材料。對(duì)于Bi2-xSbxTe3材料，較難獲得最佳N型材料，特別是當(dāng)x>1之后，即使采用施主雜質(zhì)摻雜，也不易得到N型材料。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，Bi2-xSbxTe3材料總是只用作溫差電偶的P型臂。而Bi2Se3非摻雜時(shí)呈現(xiàn)出強(qiáng)N型特征，最大Seebeck系數(shù)僅為77μV/K，當(dāng)它與Bi2Se3材料形成贗二元固溶體合金B(yǎng)i2Te3-ySey時(shí)，若y值較小，則合金仍呈P型特性，但比非摻雜Bi2Se3化合物的P型特性較弱。然而，y值較大時(shí)，則有可能形成N型合金，因此，Bi2Te3-ySey贗二元合金在實(shí)際應(yīng)用時(shí)都被用于制作N型電偶臂。2

熱電轉(zhuǎn)換材料Chapter2-ThermoelectricConversion大量實(shí)驗(yàn)表明，通過形成贗二元固溶體合金B(yǎng)i2-xSbxTe3和Bi2Te3-ySey確實(shí)能使材料的優(yōu)值得到明顯的提高，主要原因都是晶格熱導(dǎo)值降低；其次在Bi2-xSbxTe3固溶體合金中，空穴遷移率的增加導(dǎo)致優(yōu)值的提高，而在Bi2Te3-ySey固溶體合金中，禁帶寬度增加有助于減小在較高溫(300K左右)區(qū)少數(shù)載流子的影響，同樣有利于優(yōu)值提高。目前，采用P型的Bi2-xSbxTe3固溶體合金，可以獲得的溫差電優(yōu)值高達(dá)3.35X10-3K-1，N型Bi2Te3-ySey固溶體合金，可以獲得的溫差電優(yōu)值為2.8×10-3k-1。目前，研究人員用不同的摻雜元素及制備方法來獲得最佳性能的Bi2Te3基熱電材料。KPark等在不同溫度區(qū)間(340—460℃)用粉末擠壓技術(shù)制備的P型Te摻雜的Bi0.5Sb1.5Te3基熱電材料，最大優(yōu)值為2.78×10-3K-1。DOW-BINHYUN等在不同溫度用熱壓方法制備的(Bi0.25Sb0.75)2Te3合金，最大優(yōu)值為2.9×10-3K-1。YasushiIwaisako等用Bulk機(jī)械合金化的方法制備Bi2Te3基熱電材料，最大優(yōu)值達(dá)到3.15×10-3k-1。不同的制備方法，對(duì)樣品的晶粒大小，密度等的影響程度不同，因此，獲得的材料的熱電性能也有所差異。——梯度結(jié)構(gòu)熱電轉(zhuǎn)換材料梯度熱電材料制備的關(guān)鍵技術(shù)之一就是處理好界面問題，需要選擇合適的連接方法和連接材料，以保證界面連接強(qiáng)度高，熱穩(wěn)定性好。梯度熱電材料的制備方法主要由以下幾種：2

熱電轉(zhuǎn)換材料Chapter2-ThermoelectricConversion焊接法首先選擇合適的方法制備出需要連接的單體材料，再根據(jù)材料選擇焊料及助焊劑通過焊接的方式制備梯度結(jié)構(gòu)。崔教林等采用YW-201水溶性助焊劑，利用熱浸焊法，用Sn為界面過渡層連接FeSi2/BiTe3梯度結(jié)構(gòu)材料，所得到的梯度結(jié)構(gòu)材料界面熱穩(wěn)定性較好，熱電輸出功率為均質(zhì)β-FeSi材料的1.5~2倍。隨后他們又在報(bào)道，采用熱浸焊法制備FeSi2/Bi2Te3梯度熱電材料，用Sn95Ag5作過渡層，最大輸出功率為β-FeSi2的2.5倍，但是通過SEM、EDAX檢測后發(fā)現(xiàn)界面處有原子擴(kuò)散，由于在Sn95Ag5和Bi2Te3之間發(fā)生熱膨脹會(huì)脫落，于是在Sn95Ag5和Bi2Te3之間引入Ni層之后，雖然最大輸出功率有所降低，但界面的熱穩(wěn)定性有明顯改善。——梯度結(jié)構(gòu)熱電轉(zhuǎn)換材料熱壓法熱壓工藝是將壓力和溫度同時(shí)并用，以達(dá)到消除孔隙的目的。首先也是制備不同連接材料的單體，再選擇合適的界面連接材料，在加熱條件下壓制梯度結(jié)構(gòu)熱電材料。如研究Zn4Sb3/(BiSb)2(TeSe)3梯度結(jié)構(gòu)時(shí)，分別用Mo、Fe作為界面擴(kuò)散阻擋層，熱壓后，結(jié)果發(fā)現(xiàn)用Fe作界面阻擋層，梯度結(jié)構(gòu)材料(FGM)表現(xiàn)出好的熱電性能。Imai等以Fe箔作為擴(kuò)散勢壘，用熱壓法制備載流子濃度不同的兩段n-PbTe梯度結(jié)構(gòu)熱電材料，最大輸出功率超過10%。Schilz等用熱壓法制備了FeSi2/Bi2Te3梯度材料，測得其最佳工作溫度在220℃左右。除了上述焊接法和熱壓法，還有用放電等離子燒結(jié)技術(shù)(SPS)制備梯度結(jié)構(gòu)熱電材料的報(bào)道。用SPS方法制備了p型段式FeSi2/Bi2Te3材料，其最大輸出功率為800(Wm-2)，約為相同條件下均質(zhì)β-FeSi2材料的1.4倍。2

熱電轉(zhuǎn)換材料Chapter2-ThermoelectricConversion——梯度結(jié)構(gòu)熱電轉(zhuǎn)換材料在低溫區(qū)（室溫-200℃）和中溫區(qū)（200-500℃）具有優(yōu)異熱電性能的碲化鉍和填充方鈷礦熱電材料為研究對(duì)象，設(shè)計(jì)一系列由碲化鉍和填充方鈷礦組成的過渡結(jié)構(gòu)，發(fā)展了放電等離子體燒結(jié)制造碲化鉍/填充方鈷礦寬溫域熱電材料的工藝方法，重點(diǎn)研究了梯度界面的顯微結(jié)構(gòu)及其對(duì)力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，按由方鈷礦到碲化鉍方向設(shè)計(jì)體積比依次為7:3、5:5、3:7和3:7、5:5、7:3的三層過渡結(jié)構(gòu)時(shí)，前一種設(shè)計(jì)方案與單層過渡結(jié)構(gòu)時(shí)的情況類似，方鈷礦內(nèi)部的裂紋并不能完全消除，但后一種三層設(shè)計(jì)方案時(shí)可以完全消除方鈷礦內(nèi)部的裂紋。力學(xué)性能測量表明，與體積比依次為3:7、4:6、5:5、6:4、7:3和2:8、3:7、5:5、7:3、8:2的五層過渡結(jié)構(gòu)的材料相比，3:7、5:5、7:3三層過渡結(jié)構(gòu)的寬溫域熱電材料界面附近的彎曲強(qiáng)度最高，達(dá)到12.76MPa，提高了144%。這說明在碲化鉍和填充方鈷礦之間設(shè)計(jì)和優(yōu)化由二者組成變化的過渡結(jié)構(gòu)，能夠有效地消除由于兩種材料熱膨脹差異引起的界面裂紋，大幅度提高界面附近的力學(xué)性能。2

熱電轉(zhuǎn)換材料Chapter2-ThermoelectricConversion——梯度結(jié)構(gòu)熱電轉(zhuǎn)換材料2

熱電轉(zhuǎn)換材料Chapter2-ThermoelectricConversion2.2.2Pb-Te系梯度結(jié)構(gòu)熱電轉(zhuǎn)換材料Pb-Te及其合金一直是受到廣泛關(guān)注是由于其具有較高的功率因子和較低的熱導(dǎo)率，是目前熱電性能最好的材料。其化學(xué)穩(wěn)定性好，通常被用作300~900K范圍內(nèi)的溫差發(fā)電材料，其Seebeck系數(shù)的最大值處于600~800K范圍內(nèi)。目前，在中溫區(qū)多采用Pb-Te的固溶體，其在形成固溶合金后，在原有的晶格當(dāng)中引入了短程無序，增加了對(duì)短波聲子的散射，使得晶格熱導(dǎo)率明顯下降，在低溫區(qū)的優(yōu)值增加，但在高溫區(qū)其化學(xué)穩(wěn)定性變差，沒能提高優(yōu)值。

載流子濃度梯度熱電材料是采用母體相同而摻雜含量不同的元素組成，通過載流子濃度梯度化提高熱電材料的使用溫度范圍和轉(zhuǎn)換效率，但是這種結(jié)構(gòu)的熱電材料受其自身晶體結(jié)構(gòu)、熔點(diǎn)等方面原因的影響，在制備上很難把握獲得所希望的摻雜梯度分布，并且在使用時(shí)由于原子的擴(kuò)散，材料本身的摻雜濃度受到破壞，隨著使用時(shí)間的增長，整個(gè)材料的載流子濃度趨于一致。再者，許多材料的最大優(yōu)值范圍比較狹窄，即使載流子濃度梯度化后達(dá)到最佳摻雜分布，也很難覆蓋整個(gè)應(yīng)用溫區(qū)范圍。2

熱電轉(zhuǎn)換材料Chapter2-ThermoelectricConversion2012年，4%SrTe摻雜的PbTe材料ZT在915K時(shí)達(dá)到了2.2，是當(dāng)時(shí)ZT最高紀(jì)錄。PbTe屬于IV-VI半導(dǎo)體，晶體結(jié)構(gòu)為Fm3m空間群，NaCl面心立方結(jié)構(gòu)，不存在各向異性，晶格常數(shù)a=b=c=0.6461nm，共價(jià)鍵類型，摩爾質(zhì)量334.80g/mol，理論密度8.24g/cm3，熔點(diǎn)為924℃。

圖2-6為Pb-Te的二元合金相圖，可以看出當(dāng)Pb和Te比例為1:1的時(shí)候，很容易獲得PbTe純相。當(dāng)熔煉制備過程中存在某組元揮發(fā)損失而偏離化學(xué)計(jì)量比的時(shí)候，多出來的Pb(Te)會(huì)形成施主(受主)摻雜作用，但引入的載流子濃度不超過10-18cm-3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論最優(yōu)摻雜濃度，所以一般PbTe材料都需要額外的施主或受主來優(yōu)化載流子濃度。——梯度結(jié)構(gòu)熱電轉(zhuǎn)換材料2

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通過在特定氣氛下的簡單熱處理工藝可以實(shí)現(xiàn)PbTe的N-型或P-型的自摻雜：在富含Te蒸汽的氣氛下退火處理，可以得到P-型材料；在真空下或者富含Pb的氣氛下退火處理，可以得到N-型材料。和PbTe結(jié)構(gòu)類似的PbSe和PbS也會(huì)有相同的情況。為了優(yōu)化PbTe材料的載流子濃度，前人們嘗試不同元素?fù)诫sPbTe并觀察電學(xué)性能變化，發(fā)現(xiàn)在Te略過量的情況下，Mg、Ge、Sn、Bi、Nb、Fe、Co、Ni以及Pt是作為施主存在，而Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al和In是作為受主存在。

摻雜的雜質(zhì)原子不同，可以獲得的載流子濃度不同，這和雜質(zhì)原子在材料中的固溶度和雜質(zhì)電離能有關(guān)，同時(shí)還受到溫度的影響。目前最常用的P-型摻雜元素是Na、K等堿金屬，N-型摻雜元素是CI、Br、I等鹵素原子?！荻冉Y(jié)構(gòu)熱電轉(zhuǎn)換材料2

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Na元素?fù)诫s不僅摻雜效率高，而且不會(huì)影響PbTe的能帶結(jié)構(gòu)，在較低的溫度下(10K以下)即可全部電離。不同的雜質(zhì)原子在PbTe基體中的擴(kuò)散速率也不同，擴(kuò)散速率低的雜質(zhì)原子很難做到均勻化，制備過程中容易出現(xiàn)成分偏析，導(dǎo)致成分和性能不可控。Na、Sn、Sb等都是較好的摻雜元素，在PbTe中擴(kuò)散系數(shù)大，而Pb、Te、Ni等在PbTe中擴(kuò)散系數(shù)較小。對(duì)于傳統(tǒng)的Na摻雜p型PbTe熱電材料，He等人現(xiàn)Na在PbTe中的溶解度為0.5%，當(dāng)摻雜濃度大于5%時(shí)，在PbTe的基體上也會(huì)出現(xiàn)富鈉析出相，也可以在一定程度上有效地散射聲子，從而降低晶格熱導(dǎo)率。除此之外，研究者們發(fā)現(xiàn)在Na摻雜的p型PbTe熱電材料中再摻雜HgTe、CdTe、SrTe、MgTe等，也可以引入納米析出相并調(diào)節(jié)載流子濃度，從而提高了p型PbTe熱電材料的ZT值。截至目前，文獻(xiàn)中提到的有效的納米析出相的尺寸大多數(shù)在2-20nm，納米析出相和固溶體合金同時(shí)作用的PbTe熱電材料的最低晶格熱導(dǎo)率為室溫下0.5W?m-1?K-1，最高的ZT值在800K時(shí)達(dá)到了1.7。——梯度結(jié)構(gòu)熱電轉(zhuǎn)換材料2

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對(duì)于塊體熱電材料，細(xì)化晶粒是提高其ZT值最有效途徑之一，因?yàn)榧?xì)小的晶粒不僅可以降低其晶格熱導(dǎo)率，也能夠在一定程度上提高其塞貝克系數(shù)。因此，制造納米尺度(小于100nm)，甚至介觀尺度(100-1000nm)晶粒的塊體PbTe熱電材料有著深遠(yuǎn)的意義。

2007年，美國南佛羅里達(dá)大學(xué)的J.Martin等人用溶劑熱合成法制備了100-150nm的PbTe顆粒，再將這些顆粒利用放電等離子燒結(jié)的方法燒結(jié)為塊體的PbTe材料，該材料的晶粒尺寸在100-1000nm之間，其賽貝克系數(shù)高于常規(guī)的非納米結(jié)構(gòu)PbTe材料。2009年，浙江大學(xué)的朱鐵軍等人利用水熱合成法制備了PbTe納米顆粒，并分別在350℃、400℃、450℃和500℃熱壓成型，成型后樣品的晶粒尺寸分別為200nm、300nm、350nm和400nm，隨著熱壓溫度的上升，晶粒尺寸逐漸長大。——梯度結(jié)構(gòu)熱電轉(zhuǎn)換材料2

熱電轉(zhuǎn)換材料Chapter2-ThermoelectricConversion

添加擴(kuò)散阻擋層的P-PbTe和N-PbTe接頭對(duì)界面反應(yīng)、電氣和機(jī)械行為有影響。結(jié)果表明，Co-P是帶有Cu或Ni電極的PbTe基熱電器件的合適阻擋層，可抑制由于Cu/P-PbTe接頭之間的快速相互擴(kuò)散和銅接頭的熔化而引起的大量金屬間化合物的形成N-PbTe接頭。直接鍵合的鎳電極分別引起針狀I(lǐng)MC的形成和P-和N-PbTe模塊中電極的崩解。通過添加Co-P擴(kuò)散阻擋層克服了嚴(yán)重的界面問題，提高了機(jī)械強(qiáng)度。另外，Co-P層增強(qiáng)了接頭的熱電性能。對(duì)于P型和N型接頭，添加阻擋層分別增加了ZT的27％和109％。不同摻雜劑PbI2,Al和Zr對(duì)制備熱電材料N-PbTe載流子濃度具有極大的影響,采用單向固化法制備具有連續(xù)載流子濃度的功能梯度熱電材料測試結(jié)果表明,連續(xù)載流子濃度的功能梯度材料PbTe比相同濃度焊接的功能梯度材料輸出效率提高30%。——梯度結(jié)構(gòu)熱電轉(zhuǎn)換材料02方鈷礦化合物熱電轉(zhuǎn)換材料2

熱電轉(zhuǎn)換材料Chapter2-ThermoelectricConversion2

熱電轉(zhuǎn)換材料Chapter2-ThermoelectricConversion2.3.1MX3系化合物熱電轉(zhuǎn)換材料

二元方鈷礦為體心立方結(jié)構(gòu)，如圖2-7所示，空間群為Im3，化學(xué)式通式為MX3(M=Co，Rh，Ir；X=P，As，Sb)。每個(gè)單位晶胞具有32個(gè)原子，包含8個(gè)MX3單元。其中8個(gè)M原子占據(jù)晶體的8c位，24個(gè)X原子占據(jù)24g位，還有兩個(gè)2a位置是由12個(gè)X原子構(gòu)成的二十面體晶格孔洞。M位于6個(gè)X原子組成的正八面體中心，這些正八面體通過共頂連接。方鈷礦結(jié)構(gòu)最顯著的特征是4個(gè)X原子在8個(gè)M原子組成的小立方體的中心形成近正方形四元環(huán)[X4]4-，這些平面四元環(huán)[X4]4-相互正交，并且平行于晶體的立方晶軸；圖2-7,填充CoSb3的結(jié)晶學(xué)原胞（虛線）和固體物理學(xué)原胞（實(shí)線）注：A、B代表填充原子，相同表示單原子填充，不同則表示雙原子填充；本圖為滿填充時(shí)的示意圖，實(shí)際上如CoSb3化合物只存在部分填充?！解挼V化合物熱電轉(zhuǎn)換材料2

熱電轉(zhuǎn)換材料Chapter2-ThermoelectricConversion表2-1為二元方鈷礦半導(dǎo)體化合物的晶格常數(shù)、密度、結(jié)構(gòu)參數(shù)、孔洞半徑、熔點(diǎn)、帶隙。此外，還有個(gè)別過渡族金屬如Ni、Pd與磷也能形成方鈷礦結(jié)構(gòu)，如PdP3，但由于Ni、Pd較M族原子多一個(gè)價(jià)電子，因而表現(xiàn)出金屬傳輸特性。表2-1二元方鈷礦化合物的晶格常數(shù)、密度、孔洞半徑、熔點(diǎn)、帶隙——方鈷礦化合物熱電轉(zhuǎn)換材料2

熱電轉(zhuǎn)換材料Chapter2-ThermoelectricConversion在眾多方鈷礦化合物中，CoSb3的熱電性能研究最為廣泛，這主要是由于其具有環(huán)境友好的化學(xué)組成、合適的帶隙(約0.2eV)及較高的載流子遷移率。在CoSb3中用Fe部分置換Co可以獲得P型材料，在Co位微量的Ni置換或Sb位Te置換可以獲得n型材料。

早期的CoSb3基填充方鈷礦的研究主要集中于稀土元素填充的p型材料，F(xiàn)e在Co位的部分置換產(chǎn)生的電荷補(bǔ)償使高價(jià)的稀土元素容易填充并且填充量在很大范圍內(nèi)可調(diào)。但是，無電荷補(bǔ)償(Fe置換)的N型方鈷礦中，稀土元素填充量很小，熱電性能的調(diào)控空間小，在較長時(shí)期內(nèi)n型材料的ZT值一般低于P型材料。2001年，Nolas等和Chen等分別發(fā)現(xiàn)Yb和堿土金屬Ba在CoSb3中具有高的填充量，將N型填充方鈷礦的ZT值提高到1.0~1.2。——方鈷礦化合物熱電轉(zhuǎn)換材料2

熱電轉(zhuǎn)換材料Chapter2-ThermoelectricConversion2005年，Shi等從理論上建立了各種元素形成填充方鈷礦的穩(wěn)定性判據(jù)，提出了電負(fù)性選擇原則，即填充原子I與Sb原子之間的電負(fù)性差大于0.80，(χSb-χI)>0.80，才能形成穩(wěn)定的填充方鈷礦化合物。對(duì)于無Fe置換的N型方鈷礦材料，Yang等基于共振模型計(jì)算了填充原子的振動(dòng)聲學(xué)支位置(振動(dòng)頻率)，發(fā)現(xiàn)填充于方鈷礦晶格空洞中的堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的聲學(xué)支頻率依次降低，即堿金屬振動(dòng)頻率最高，稀土金屬振動(dòng)頻率最低(表2-2)。表2-2填充方鈷礦RyCo4Sb12中填充原子在[111]和[100]方向的彈性常數(shù)k和引入振動(dòng)聲學(xué)支頻率ω0——方鈷礦化合物熱電轉(zhuǎn)換材料2

熱電轉(zhuǎn)換材料Chapter2-ThermoelectricConversion在此基礎(chǔ)之上，將多種原子填入方鈷礦空洞中，從而引入多個(gè)頻率的振動(dòng)模式以對(duì)更寬頻率的聲子進(jìn)行有效散射，成功使多原子填充方鈷礦的晶格熱導(dǎo)率較單原子填充方鈷礦進(jìn)一步下降(圖2-8)。CoSb3方鈷礦和填充方鈷礦的電輸運(yùn)性質(zhì)主要由CoSb3框架結(jié)構(gòu)所決定，填充原子的影響較小。通過電鍍和低溫退火方法，成功地在方鈷礦合金表面上制造了Co-Mo金屬化層。Co-Mo/方鈷礦界面顯示出極低的1.41μΩcm2的比接觸電阻率。在550℃退火60h后，金屬化層將元素相互擴(kuò)散抑制到小于11μm，表明具有良好的熱穩(wěn)定性。目前的結(jié)果為大規(guī)模制造基于CoSb3的熱電模塊鋪平了道路。圖2-8單原子填充、多原子填充方鈷礦的晶格熱導(dǎo)率——方鈷礦化合物熱電轉(zhuǎn)換材料2

熱電轉(zhuǎn)換材料Chapter2-ThermoelectricConversion2.3.2填充型方鈷礦熱電轉(zhuǎn)換材料

在眾多的方鈷礦化合物中，CoSb3的熱電性能經(jīng)過了最廣泛的研究，因?yàn)镃oSb3具有環(huán)境友好、機(jī)械加工性能好，以及較高的電輸運(yùn)性能等優(yōu)點(diǎn)。但是，CoSb3的熱電性能仍然具有提升的空間，原因在于它的熱導(dǎo)率較高。因此，提升CoSb3熱電性能的重點(diǎn)在于降低熱導(dǎo)率，主要方法有固溶合金化、元素填充和結(jié)構(gòu)納米化。1.固溶合金化

合金固溶是指在材料的晶體點(diǎn)陣中引入點(diǎn)缺陷，由于主原子和雜質(zhì)原子在質(zhì)量、尺寸以及耦合力方面存在差異，點(diǎn)缺陷對(duì)聲子形成了強(qiáng)烈的散射，從而起到了降低晶格熱導(dǎo)率的作用。在CoSb3中，點(diǎn)缺陷的引入可以依靠其他元素取代Co或者Sb來完成，點(diǎn)缺陷增多，對(duì)聲子的散射加強(qiáng)，進(jìn)而降低CoSb3的晶格熱導(dǎo)率，達(dá)到提高熱電優(yōu)值的目的。通常Co元素可以被Pt、Pd等元素取代，而Sb的位置可以被Mn、Te、Sn等原子取代，均可以獲得N型方鈷礦合金?！解挼V化合物熱電轉(zhuǎn)換材料2.元素填充2

熱電轉(zhuǎn)換材料Chapter2-ThermoelectricConversion將外來原子填入到方鈷礦中，形成的材料被稱為填充方鈷礦。填充元素可以為單一元素，也可以為二元填充、三元填充，甚至多元填充。填充原子在進(jìn)入到晶格孔洞以后以弱鍵結(jié)合的方式存在，在晶格孔洞中填充原子產(chǎn)生局域化程度很高的非簡諧振動(dòng)，這種簡諧振動(dòng)能夠?qū)Φ皖l聲子產(chǎn)生強(qiáng)烈的散射作用，而低頻聲子是熱傳導(dǎo)的而主要貢獻(xiàn)者，因此填充原子可以有效地降低材料的熱導(dǎo)率，這種效應(yīng)被命名為“擾動(dòng)效應(yīng)”。CoSb3方鈷礦和填充方鈷礦的電輸運(yùn)性質(zhì)主要是由CoSb3框架所決定的，填充原子的價(jià)電子幾乎完全提供給框架原子，基本上不影響能帶結(jié)構(gòu)，填充原子對(duì)電輸運(yùn)性質(zhì)影響很小，因此利用填充原子降低熱導(dǎo)率，提升方鈷礦熱電性能，是一種很有效的手段。目前，填充CoSb3基方鈷礦的研究進(jìn)行的最為廣泛，填充原子種類及數(shù)目繁多。在無Fe置換的n型CoSb3中，發(fā)現(xiàn)填充于晶格孔洞中的堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的聲學(xué)支頻率依次降低，即振動(dòng)頻率最高的是堿金屬，振動(dòng)頻率最低的是稀土金屬?！解挼V化合物熱電轉(zhuǎn)換材料3.結(jié)構(gòu)納米化2

熱電轉(zhuǎn)換材料Chapter2-ThermoelectricConversion制備具有納米結(jié)構(gòu)的材料是提高熱電性能的新方法，可以抑制材料的熱導(dǎo)率，提高ZT值。通過高能球磨結(jié)合快速熱壓方式制備的P型Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb12，合金中的晶粒尺寸小于200nm，晶格熱導(dǎo)率的降低是晶界對(duì)聲子的散射的結(jié)果。溫度高于750K時(shí)，ZT值超過1.0，在P型熱電材料中，性能已經(jīng)得到了很大的提升。3D網(wǎng)格包覆結(jié)構(gòu)的理念逐漸興起，理論上認(rèn)為它能夠增強(qiáng)聲子散射，降低熱導(dǎo)率，提高ZT值。降低晶格熱導(dǎo)率的另一種方式為在合金中構(gòu)建納米析出相或者納米復(fù)合物。

采用球磨結(jié)合固相反應(yīng)法可以制備出了具有納米結(jié)構(gòu)的P型CoSb3。結(jié)果表明:采用球磨結(jié)合固相反應(yīng)法可以制備出單相的方鈷礦熱電材料,所制備的樣品內(nèi)部含有孔徑均勻的微氣孔,晶粒尺寸在納米范圍。通過層間擴(kuò)散法制備了摻Ti的CoSb3薄膜，該薄膜具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，包含納米尺寸的晶粒。根據(jù)拉曼分析，Ti摻雜后薄膜的原子振動(dòng)較弱。這種納米結(jié)構(gòu)和較弱的原子振動(dòng)會(huì)散射大范圍的聲子，從而導(dǎo)致熱導(dǎo)率顯著降低?！解挼V化合物熱電轉(zhuǎn)換材料03氧化物型熱電轉(zhuǎn)換材料2

熱電轉(zhuǎn)換材料Chapter2-ThermoelectricConversion2

熱電轉(zhuǎn)換材料Chapter2-ThermoelectricConversion

盡管多晶氧化物材料的ZT值遠(yuǎn)低于單晶材料及其他傳統(tǒng)熱電材料，但與金屬間化合物相比較，氧化物具有一些明顯的優(yōu)勢，如優(yōu)異的高溫?zé)岱€(wěn)定性、高的抗氧化性、廉價(jià)、無毒及簡單的合成途徑等。

在層狀氧化物熱電材料中，一個(gè)重要的概念是應(yīng)用“Block模塊”來分別進(jìn)行電熱輸運(yùn)的調(diào)控。以Na-Co-O和Ca-Co-O體系為例，它們均含有一個(gè)CdI2型的CoO2層。其中，NaxCoO2由一個(gè)不完整的Na+層和一個(gè)導(dǎo)電的CoO2層組成，Na+隨機(jī)分布在通過共棱CoO6八面體形成的CoO2層之間。這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致NaxCoO2在面內(nèi)方向的電阻率很低，且有一個(gè)適中的澤貝克系數(shù)，從而有一個(gè)較大的功率因子50μW/(cmK3)。在NaxCo2O4體系中的高澤貝克系數(shù)可用自旋熵來解釋，實(shí)驗(yàn)證實(shí)Na含量越高，澤貝克系數(shù)越大。

另一個(gè)具有Block層概念的例子是Ca3Co4O9，它具有[Ca2Co3]m[CoO2][Ca2Co3]m的錯(cuò)配結(jié)構(gòu)，其中CoO2為導(dǎo)電層，Ca2CoO3為絕緣層。這導(dǎo)致該材料具有大的澤貝克系數(shù)133μV/K和低的電阻率15mQ·cm，ZT值在300K時(shí)達(dá)到了3.5×10-2。2.4.1層狀結(jié)構(gòu)氧化物熱電轉(zhuǎn)換材料——氧化物型熱電轉(zhuǎn)換材料2

熱電轉(zhuǎn)換材料Chapter2-ThermoelectricConversionBiCuSeO基氧化物材料是熱電領(lǐng)域中的新成員。圖2-9描述了BiCuSeO的晶體結(jié)構(gòu)，與ZrSiCuAs相似，為四方晶系，空間群為P4/nmm。這個(gè)結(jié)構(gòu)可以被看成是提供電子運(yùn)輸通道的導(dǎo)電層(Cu2Se2)2-和作為聲子散射區(qū)域絕緣層(Bi2O2)2+沿c軸交替堆疊而成的層狀結(jié)構(gòu)材料。由于片層與片層間的鍵合能比較弱，彈性模量比較低(楊氏模量E約為76.5GPa)且具有強(qiáng)非諧性(Grineisen常數(shù)y約為1.5)，因此BiCuSeO具有較低的熱導(dǎo)率(923K時(shí)僅為0.40W/(m?K)）。BiCuSeO屬于寬帶隙P型半導(dǎo)體，帶隙寬度約為0.82eV。圖2-9BiCuSeO氧化物熱電材料的晶體結(jié)構(gòu)——氧化物型熱電轉(zhuǎn)換材料2

熱電轉(zhuǎn)換材料Chapter2-ThermoelectricConversion2.4.2鈣鈦礦型氧化物熱電轉(zhuǎn)換材料除層狀氧化物材料之外，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物同樣也吸引了許多關(guān)注，如CaMnO3和SrTiO3材料，具有環(huán)境友好和高溫性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，通過摻雜高價(jià)離子可以成為良好的電子導(dǎo)體，因而受到人們廣泛的關(guān)注。SrTiO3的晶體結(jié)構(gòu)如圖2-10所示。純SrTiO3為寬帶隙材料，帶隙寬度3.2eV，通常通過引入缺陷的方法來調(diào)控其熱電性能，由于本征氧空位缺陷的存在，一般SrTiO3為N型熱電材料。La摻雜的SrTiO3在1073K時(shí)ZT值達(dá)到0.27。La與Dy摻雜的樣品La0.1Sr0.83Dy0.07TiO3在1045K獲得了最大的ZT值0.36。圖2-10SrTiO3氧化物熱電材料的晶體結(jié)構(gòu)——氧化物型熱電轉(zhuǎn)換材料2

熱電轉(zhuǎn)換材料Chapter2-ThermoelectricConversion2.4.3摻雜氧化鋅系熱電轉(zhuǎn)換材料ZnO晶體為六方纖鋅礦(hexagonalwurtzite)結(jié)構(gòu)，是一類極富潛力的熱電材料，具有良好的穩(wěn)定性、高熔點(diǎn)和高電學(xué)性能，晶體結(jié)構(gòu)中存在著O空位和Zn填隙等多種缺陷，因此不摻雜的ZnO表現(xiàn)為n型導(dǎo)電特性，N型摻雜很容易實(shí)現(xiàn)，可采用Al、Ga和In摻雜。ZnO可作為N型熱電材料，在高溫區(qū)具有優(yōu)異的熱電性能。早在1996年Ohtaki等就采用固相反應(yīng)法制備了添加Al2O3的ZnO陶瓷，結(jié)果表明摻雜可以明顯改善電導(dǎo)率并保持合適的Seebeck系數(shù)，獲得很大的功率因子，1273K時(shí)ZT值最佳可達(dá)0.3。——氧化物型熱電轉(zhuǎn)換材料

新型熱電轉(zhuǎn)換材料2

熱電轉(zhuǎn)換材料Chapter2-ThermoelectricConversion042

熱電轉(zhuǎn)換材料Chapter2-ThermoelectricConversion1.半霍伊斯勒合金半Heusler合金(half-heusler，HH)的化學(xué)式通常為XYZ，其中X為電負(fù)性最強(qiáng)的過渡金屬或者稀土元素，如Hf、Zr、Ti、Er、V、Nb等，Y為電負(fù)性較弱的過渡金屬，如Fe、Co、Ni等，Z是主族元素，常見的為Sn、Sb等。半Heusler合金通常具有和MgAgAs類似的結(jié)構(gòu)，空間群為F43m，其中X、Y、Z原子分別占據(jù)面心立方亞晶格中的4b(1/2,1/2,1/2)、4c(1/4,1/4,1/4)和4a(0,0,0)位置，Y原子只占據(jù)了一半的4c位置，因此稱為半Heusler合金，其晶體結(jié)構(gòu)如圖2-11所示。圖2-11半Heusler合金的晶體結(jié)構(gòu)——新型熱電轉(zhuǎn)換材料2

熱電轉(zhuǎn)換材料Chapter2-ThermoelectricConversion

如果c位置全部被Y原子占據(jù)則稱為全Heusler合金XY2Z。大部分全Heusler合金呈金屬導(dǎo)電特征，而半Heusler合金由于結(jié)構(gòu)中存在未被占據(jù)的空位，減少了X與Z原子之間的成鍵數(shù)目，X、Y、Z原子之間的間距增大，從而使d電子態(tài)密度重疊減弱，形成帶間隙(Eg)，因此半Heusler合金化合物屬于半導(dǎo)體或者半金屬類別。在該體系的化合物中，價(jià)電子數(shù)目決定了體系的帶結(jié)構(gòu)與基本的物理性能，當(dāng)價(jià)電子數(shù)目為8或者18時(shí)，費(fèi)米面在帶隙之間，表現(xiàn)出半導(dǎo)體的性質(zhì)。第一性原理計(jì)算顯示半Heusler合金材料中每個(gè)單胞中具有18個(gè)電子的半Heusler合金是穩(wěn)定存在的半導(dǎo)體，其禁帶寬度在0~1.1eV。半Heusler合金作為熱電材料具有一些獨(dú)特的物理特性，如高度對(duì)稱的晶體結(jié)構(gòu)使該體系往往具有較大的能谷簡并度，其費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度往往由過渡金屬d電子態(tài)主導(dǎo)，這使該體系的導(dǎo)帶或者價(jià)帶具有較大的態(tài)密度有效質(zhì)量，從而具有較高的澤貝克系數(shù)和適當(dāng)?shù)碾妼?dǎo)率?！滦蜔犭娹D(zhuǎn)換材料2

熱電轉(zhuǎn)換材料Chapter2-ThermoelectricConversion半Heusler合金作為熱電材料的最大阻礙在于其本征非常高的晶格熱導(dǎo)率，這主要是由于其晶體結(jié)構(gòu)簡單。半Heusler合金由三種不同的元素組成，而這三個(gè)不同的元素都可實(shí)現(xiàn)等電子合金化及化學(xué)摻雜，這為調(diào)節(jié)該體系的熱電性能提供了很多選擇，例如等電子合金化可以有效降低半Heusler的晶格熱導(dǎo)率。針對(duì)P型半Heusler合金，研究較多的為(Ti，Zr，Hf)CoSb基合金。在這一類合金中，在三個(gè)原子位置進(jìn)行合金化也能夠有效提高材料的熱電性能。通過在Sb位置進(jìn)行Sn摻雜來優(yōu)化其載流子濃度，在958K時(shí)，ZrCoSb0.9Sn0.1樣品獲得了0.45的ZT值。考慮到在Ti、Zr、Hf位置進(jìn)行合金化能夠引入質(zhì)量波動(dòng)，從而降低晶格熱導(dǎo)率，在Sn摻雜Sb位置優(yōu)化載流子濃度的基礎(chǔ)上，通過形成固溶體降低晶格熱導(dǎo)率進(jìn)一步提高了P型半Heusler合金的ZT值，所制備的Zr0.5Hf0.5CoSb0.8Sn0.2樣品在1000K時(shí)ZT值達(dá)到了0.51?？紤]到Hf與Ti之間原子半徑和質(zhì)量差別要大于Hf與Zr元素，使用Ti取代Zr元素，所制備的Hf0.8Ti0.8CoSb0.8Sn0.2合金樣品在800C時(shí)其ZT值可以達(dá)到，這已經(jīng)與N型半Heusler合金材料相當(dāng)。——新型熱電轉(zhuǎn)換材料2

熱電轉(zhuǎn)換材料Chapter2-ThermoelectricConversionXFeSb基(X=V，Nb，Ta)半Heusler化合物是另外一種有前景的p型半Heusler合金熱電材料。未摻雜的XFeSb材料是一種窄帶隙(0.32eV)的N型半導(dǎo)體，其功率因子在300K時(shí)高達(dá)48μW/(cmK2)。然而它的熱導(dǎo)率比MNiSn合金更高，因而其最高ZT值小于0.25。與N型材料相比，P型XFeSb基合金被認(rèn)為具有更佳的熱電性能。MNiSn和MCoSb合金在布里淵區(qū)的中心(T點(diǎn))其價(jià)帶邊是三重簡并，而XFeSb基合金的價(jià)帶邊則是雙重簡并，并且位于布里淵區(qū)的L點(diǎn)。由于半Heusler合金具有立方結(jié)構(gòu)，L點(diǎn)有4個(gè)對(duì)稱的載流子能谷，這也意味著在XFeSb基合金中其價(jià)帶