催化裂化

第一節(jié)概述石油二次加工工藝以催化加工過程為主:催化裂化催化重整催化加氫催化烷基化催化異構(gòu)化第一節(jié)概述所涉及的催化劑類型：固體酸催化劑，如催化裂化催化劑金屬催化劑，如重整催化劑金屬硫化物催化劑，如加氫催化劑第一節(jié)概述第一節(jié)概述一、催化裂化原料、產(chǎn)品與催化劑催化裂化的定義：催化裂化（Catalyticcracking）是在熱和催化劑的作用下使重質(zhì)油發(fā)生裂化反應，并轉(zhuǎn)化為裂化氣、辛烷值較高的汽油、柴油等產(chǎn)品的加工過程。第一節(jié)概述催化裂化的原料：最初是減壓餾分油（VGO）。近年來以常壓渣油和減壓渣油脫瀝青油為原料的重油催化裂化工藝（簡稱RFCC）發(fā)展較快。第一節(jié)概述催化裂化的產(chǎn)品：氣體包括干氣與液化氣干氣主要是甲烷、乙烷與乙烯，其中其乙烯含量高于乙烷；液化氣主要是C3和C4組分，還含有少量的C5，C3組分中，丙烯的含量占60～80％，C4組分中，丁烯含量為50～65％，因此液化氣中烯烴總含量超過50％。催化裂化的產(chǎn)品：催化裂化汽油是車用汽油的主要組分在我國，催化裂化汽油占車用汽油的70%，其RON為90～93；在美國，催化裂化汽油約占35％，其RON為93～94。第一節(jié)概述催化裂化的產(chǎn)品：催化裂化柴油由于芳烴高達50～80%，十六烷值較低，安定性較差，是商品柴油中質(zhì)量最差的組分，一般與直餾柴油或加氫裂化柴油調(diào)和使用。催化裂化回煉油與催化裂化油漿。焦炭沉積在催化劑表面。第一節(jié)概述第一節(jié)概述催化裂化催化劑：天然白土。無定形的合成硅酸鋁。以無定形的合成硅酸鋁為基質(zhì)并含有適量的結(jié)晶型硅酸鹽的沸石分子篩，其形狀為20～100微米的微球。第一節(jié)概述二、催化裂化技術(shù)的發(fā)展狀況發(fā)展催化裂化技術(shù)的緣由：一方面由于直餾汽油和柴油在數(shù)量上不能滿足社會對內(nèi)燃機燃料的需要。另一方面直餾汽油的辛烷值太低，也不能直接作為汽油機的燃料。催化裂化的發(fā)展歷程：固定床催化裂化，1936年，第一套固定床的催化裂化裝置在美國投入工業(yè)生產(chǎn)，原料油進入反應器中進行反應后，停止進料，通入水蒸氣置換，然后通入空氣進行催化劑的再生，反應與再生均在一個反應器中進行。第一節(jié)概述固定床催化裂化第一節(jié)概述移動床催化裂化，1950年前后出現(xiàn)了移動床催化裂化裝置，反應和再生分別是在反應器中與再生器中進行。流化床催化裂化，與移動床催化裂化裝置幾乎同時發(fā)展起來，反應與再生分別在反應器和再生器中進行，油氣與催化劑呈流化狀態(tài)。第一節(jié)概述移動床催化裂化流化床催化裂化第一節(jié)概述提升管催化裂化，自1960年后，為了配合高活性的分子篩催化劑，流化床反應器又發(fā)展成為提升管反應器。目前世界上絕大多數(shù)催化裂化裝置均采用提升管反應器。第一節(jié)概述提升管催化裂化第一節(jié)概述第一節(jié)概述在眾多的石油加工工藝中，催化裂化工藝應用最為廣泛，全世界催化裂化裝置的處理量占原油加工量的20%，已成為最重要的石油二次加工手段。第一節(jié)概述我國催化裂化技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀：2006年我國催化裂化裝置的處理量占原油加工量的1/3。催化裂化汽油占我國汽油總產(chǎn)量的70%左右。現(xiàn)階段，催化裂化技術(shù)的發(fā)展趨勢：煉油方面，繼續(xù)提供大量的汽油與柴油，滿足社會對內(nèi)燃機燃料的需求。化工方面，應用催化裂化技術(shù)從重質(zhì)油生產(chǎn)低碳烯烴，為石油化學品的生產(chǎn)提供數(shù)量相當可觀的原料。第一節(jié)概述第一節(jié)概述三、催化裂化工藝流程簡述催化裂化平行連串反應：一方面要生成氫碳原子比較高、相對分子質(zhì)量較小產(chǎn)物，如氣體、汽油與柴油；另一方面要縮合生成一部分氫碳原子比較低的產(chǎn)物，甚至是焦炭。第一節(jié)概述生成的焦炭覆蓋在催化劑的表面，使催化劑暫時失去活性，因而只有將催化劑表面的焦炭脫除，才能使催化劑恢復活性、循環(huán)使用。一般采用燒焦的方式脫除催化劑表面的焦炭。圖9-1-1提升管催化裂化原理流程1-催化劑再生器；2-沉降器；3-提升管反應器；4-分餾塔第一節(jié)概述催化裂化裝置的組成部分：反應－再生系統(tǒng)，原料油與循環(huán)油混合后從提升管反應器下部進入，再與再生后的高溫催化劑接觸，升溫、氣化并發(fā)生反應，反應溫度一般為480～520℃，原料在提升管反應器中的停留時間為1～4秒，反應壓力為0.1～0.3MPa，反應后的油氣在沉降器以及旋風分離器中與催化劑迅速分離，以減少二次反應。

第一節(jié)概述反應生成的焦炭沉積在催化劑的表面，含焦炭的催化劑（待生催化劑）分離出油氣后從待生斜管進入催化劑再生器，在650～750℃左右的溫度下用空氣燒焦，除去表面的積炭，使催化劑的活性得以恢復。再生后的催化劑經(jīng)過再生斜管送回反應器循環(huán)使用。第一節(jié)概述分餾系統(tǒng)，由反應器來的反應產(chǎn)物油氣從分餾塔的下部進入，在分餾塔中分成幾個餾分，塔頂為汽油與富氣，側(cè)線為輕、重柴油以及回煉油，塔底為油漿。第一節(jié)概述吸收－穩(wěn)定系統(tǒng)，主要由吸收塔、再吸收塔、解吸塔以及穩(wěn)定塔組成，從分餾塔頂油氣分離器出來的富氣中含有汽油組分，而粗汽油中也含有C3和C4組分。吸收－穩(wěn)定的作用就是利用吸收和精餾的方法將粗汽油和富氣分離成干氣（C1與C2組分）、液化氣（C3與C4組分）和穩(wěn)定汽油。第一節(jié)概述催化裂化工藝的熱效應：催化裂化反應吸熱反應，其反應熱約為400kJ/kg原料；催化劑的再生是強放熱的，其熱效應約為33500kJ/kg焦炭；催化劑再生所放出的熱量一般能夠滿足原料反應所需要的熱量，RFCC工藝往往還有富余的熱量需要取出，再加以利用。第一節(jié)概述第二節(jié)催化裂化反應第二節(jié)催化裂化反應在催化劑的作用下，石油的裂化反應活化能顯著降低，在相同的反應溫度下反應速度比熱裂化速度要快得多，其反應產(chǎn)物與熱裂化也明顯不同。這表明催化裂化與熱裂化在反應歷程上有本質(zhì)的差別。第二節(jié)催化裂化反應一、正碳離子鏈反應歷程在裂化催化劑的作用下，烴類的反應不象熱裂化反應那樣遵循自由基鏈反應歷程，而是在催化劑的酸性中心遵循正碳離子鏈反應歷程。第二節(jié)催化裂化反應正碳離子的結(jié)構(gòu)特征：該離子中含有一個帶有正電荷的碳原子，由于這個碳原子的外層缺電子，所以它的性質(zhì)往往很活潑。在正碳離子中，缺電子的碳原子與相連的3個原子之間以SP2雜化軌道形成3個σ鍵，它們以120°夾角同處于一個平面上，此外它還有一個垂直于此平面的、空的p軌道。圖9-2-1經(jīng)典式正碳離子的結(jié)構(gòu)示意圖第二節(jié)催化裂化反應正碳離子的依據(jù)：Steglitz、Meerwein和Whitmore等先后于19世紀末和20世紀初作為一種假說提出來的。采用核磁共振波譜技術(shù)，Doering等于1958年首次在溶液中檢出了一種穩(wěn)定的正碳離子；

Olah于1962年在氟化叔丁基的超強酸溶液中發(fā)現(xiàn)了穩(wěn)定的叔丁基正碳離子。第二節(jié)催化裂化反應第二節(jié)催化裂化反應Olah因?qū)φ茧x子研究的突出貢獻，獲得1994年諾貝爾化學獎。液態(tài)酸催化反應屬于正碳離子歷程；固體酸催化劑表面存在著烴分子與酸中心形成的正碳離子。Olah將正碳離子分為兩類：經(jīng)典式正碳離子，如；非經(jīng)典式正碳離子，又稱五配位正碳離子，這類正碳離子的配位數(shù)通常高于價鍵數(shù)，如。第二節(jié)催化裂化反應第二節(jié)催化裂化反應1、正碳離子鏈反應的引發(fā)催化裂化催化劑屬于固體酸類物質(zhì)，其表面有：質(zhì)子酸（Bronsted酸，簡稱B酸）中心非質(zhì)子酸（Lewis酸，簡稱L酸）中心這些酸中心的存在，都會導致正碳離子的形成。第二節(jié)催化裂化反應烯烴在B酸中心得到H+形成正碳離子芳香烴作為質(zhì)子受體形成正碳離子正碳離子生成途徑：RCH=CHR＇+HZ[RCHCHR＇]＋Z－

H＋

RCH2CHR’+Z－

+烷烴在強B酸中心形成非經(jīng)典式的正碳離子RCH2CH2R＇+H+RCH3CH2R＇＋烷烴在L酸中心脫除氫負離子形成經(jīng)典式的正碳離子RCH2CH2R＇+LRCHCH2R'+LH－

＋第二節(jié)催化裂化反應表9-2-1幾種正碳離子的生成熱正碳離子89784411058697069167651092生成熱kJ/mol正碳離子生成熱kJ/mol第二節(jié)催化裂化反應由表可見：正碳離子的穩(wěn)定性強弱順序為：叔正碳離子＞仲正碳離子＞伯正碳離子＞乙基正碳離子＞甲基正碳離子。由于烷基通過誘導效應和超共軛效應使正碳離子穩(wěn)定所致。第二節(jié)催化裂化反應2、正碳離子的鏈反應（1）重排反應正碳離子可以發(fā)生氫或烷基轉(zhuǎn)移的重排反應，趨于成為更加穩(wěn)定的正碳離子。第二節(jié)催化裂化反應對于正碳離子的骨架結(jié)構(gòu)，有人提出了以質(zhì)子化環(huán)丙烷為中間物的歷程：第二節(jié)催化裂化反應催化裂化反應的特點之一：碳骨架結(jié)構(gòu)的異構(gòu)化是催化裂化特有的反應，這導致催化裂化產(chǎn)物中異構(gòu)烷烴的含量較多，有利于提高汽油的辛烷值。第二節(jié)催化裂化反應（2）β斷裂反應正碳離子能夠裂解生成烯烴以及含碳數(shù)較少的正碳離子，這種斷裂發(fā)生在正電荷所在碳的β位的C－C鍵上。第二節(jié)催化裂化反應催化裂化反應特點之二：形成的正碳離子進一步異構(gòu)化和β斷裂，這就導致催化裂化氣體中的C3、C4含量很高。第二節(jié)催化裂化反應（3）氫轉(zhuǎn)移反應正碳離子還能奪取烴分子中的氫負離子而使后者形成新的正碳離子。也可將質(zhì)子轉(zhuǎn)移給烯烴使其成為正碳離子。RCHCH3＋R'CH=CH2RCH=CH2＋R'CHCH3＋＋第二節(jié)催化裂化反應（4）加成反應正碳離子還可與烯烴或芳烴發(fā)生加成反應RCH2＋CH=CHCH3RCH2CH2CHCH3＋＋RCH2＋R－C－＋HH第二節(jié)催化裂化反應3、正碳離子鏈反應的終止當正碳離子將一個質(zhì)子給予催化劑的酸性中心，此反應鏈即告終止。CH3CHCH3＋Z－

CH3CH=CH2＋HZ＋第二節(jié)催化裂化反應烴類的催化裂化反應產(chǎn)物分布于正碳離子的鏈反應長度有關(guān)，同時又取決于反應條件和催化劑的性能。二、各族烴類的催化裂化反應1、烷烴烷烴的催化裂化反應：異構(gòu)化裂解反應烷烴的反應產(chǎn)物：相對分子質(zhì)量更小的烷烴與烯烴第二節(jié)催化裂化反應烷烴催化裂化的第一步是形成正碳離子，目前關(guān)于該過程有幾種不同的看法：看法一是烷烴首先熱裂解生成烯烴，烯烴在從酸性催化劑上得到H＋而形成正碳離子。看法二是烷烴在催化劑上的L酸中心處脫去氫負離子而形成正碳離子。看法三是烷烴在強的B酸作用下，先形成五配位的正碳離子，然后脫氫形成三配位的正碳離子。第二節(jié)催化裂化反應烷烴受到強B酸中心質(zhì)子的攻擊形成的正碳離子示意圖：第二節(jié)催化裂化反應這些正碳離子一旦形成，則會發(fā)生異構(gòu)化和β斷裂，生成一個較小的正碳離子和烯烴，新生成的正碳離子繼續(xù)發(fā)生異構(gòu)化和β斷裂。第二節(jié)催化裂化反應表9-2-2正構(gòu)烷烴的鏈長對催化裂化轉(zhuǎn)化率的影響（催化劑：SiO2-Al2O3-ZrO2，反應溫度：500℃）正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率，m%n-C5H121n-C7H163n-C12H2618n-C16H3442第二節(jié)催化裂化反應表中數(shù)據(jù)表明：正構(gòu)烷烴的碳鏈越長，碳鏈中部的碳原子越容易形成正碳離子，其反應速度也就越快，轉(zhuǎn)化率越高。第二節(jié)催化裂化反應9.931.725.424.913.8轉(zhuǎn)化率，m%己烷異構(gòu)體表9-2-3己烷異構(gòu)化程度對催化裂化轉(zhuǎn)化率的影響第二節(jié)催化裂化反應叔碳離子上比仲碳離子上更容易失去氫負離子（H－）而形成正碳離子，所以異構(gòu)烷烴的催化裂化反應速度遠高于正構(gòu)烷烴。上表中的數(shù)據(jù)也表明了，分子中叔正碳離子越多，其反應速率越快，轉(zhuǎn)化率越高。第二節(jié)催化裂化反應表9-2-4正十六烷熱裂化和催化裂化的產(chǎn)物分布產(chǎn)物組成熱裂化mol/100mol原料催化裂化mol/100mol原料C1535C212912C36097C423102C5964C62450C7168C8138C9103C10以上3910第二節(jié)催化裂化反應正十六烷熱裂化與催化裂化產(chǎn)物組成的差別：熱裂化產(chǎn)物以C1和C2為主，熱裂化產(chǎn)物含有C5以上的烯烴，基本沒有異構(gòu)烷烴；催化裂化以C3和C4為主，在催化裂化產(chǎn)物中很少有C5以上的烯烴，有相當量的異構(gòu)烷烴。從產(chǎn)物組成可以看出：催化裂化與熱裂化在反應歷程上有本質(zhì)差別第二節(jié)催化裂化反應2、烯烴由于催化裂化原料多數(shù)不含有烯烴，所以烯烴的反應一般屬于二次反應。烯烴的催化裂化反應與其熱裂化反應差別很大。第二節(jié)催化裂化反應（1）裂化反應烯烴的裂化反應速率與烷烴的差別很大，烯烴很容易形成正碳離子，因此，它的催化裂化反應比同碳數(shù)烷烴的要快2～3個數(shù)量級。正碳離子一旦形成，烯烴和烷烴的反應歷程是相同的，因而烯烴催化裂化的產(chǎn)物分布與同碳數(shù)的烷烴相似。第二節(jié)催化裂化反應第二節(jié)催化裂化反應（2）異構(gòu)化反應催化裂化條件下烯烴很容易發(fā)生雙鍵移位反應和骨架異構(gòu)化反應CH2=CHCH2CH3+H+CH3CHCH2CH3＋CH3CH＝CHCH3+H+CH2=CHCH2R+H+CH3CHCH2R＋CH3CHCH2＋RCH2=CCH3+H+R第二節(jié)催化裂化反應（3）環(huán)化反應烯烴在催化裂化條件下還會發(fā)生環(huán)化反應形成的環(huán)狀正碳離子能從烴分子中奪取氫負離子形成環(huán)烷烴，也可失去質(zhì)子形成環(huán)烯烴，環(huán)烯烴進一步脫氫形成芳烴。第二節(jié)催化裂化反應（4）氫轉(zhuǎn)移反應烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應是催化裂化的重要特征反應，包括以下各種類型：烯烴＋烯烴烷烴＋二烯烴烯烴＋環(huán)烷烴烷烴＋芳香烴烯烴＋芳香烴烷烴＋縮合芳烴第二節(jié)催化裂化反應兩個烯烴分子之間的氫轉(zhuǎn)移反應產(chǎn)物特點：烯烴一方面轉(zhuǎn)化為烷烴，使產(chǎn)物趨于飽和，更加穩(wěn)定；另一方面，則生成二烯烴留在催化劑表面上，并進一步脫氫縮合而形成焦炭。第二節(jié)催化裂化反應烯烴與環(huán)烷烴之間的氫轉(zhuǎn)移反應產(chǎn)物特點：烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴，使烯烴含量降低；環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化成芳香烴，可使汽油的辛烷值有所提高。第二節(jié)催化裂化反應烯烴與芳香烴之間的氫轉(zhuǎn)移反應產(chǎn)物特點：烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴，使烯烴含量降低；縮合芳烴易于吸附在催化劑的表面，進一步縮合生成焦炭。第二節(jié)催化裂化反應適應汽油產(chǎn)品質(zhì)量降烯烴含量的要求。通過改進催化劑性能與反應條件優(yōu)化，盡量將烯烴轉(zhuǎn)化成異構(gòu)烷烴與芳香烴，在降低烯烴的同時，保持汽油辛烷值基本不變。多產(chǎn)烯烴的催化裂化技術(shù)，宜采用氫轉(zhuǎn)移活性較低的催化劑。近年來，利用氫轉(zhuǎn)移反應特點開發(fā)新的催化裂化技術(shù)的進展：第二節(jié)催化裂化反應3、環(huán)烷烴環(huán)烷烴的催化裂化反應與異構(gòu)烷烴相似，基本是上環(huán)斷裂生成烯烴和二烯烴，脫氫生成芳烴以及異構(gòu)化。第二節(jié)催化裂化反應（1）裂化反應環(huán)烷烴中側(cè)鏈的斷裂反應與烷烴相同，環(huán)烷環(huán)中C-C鍵斷裂開環(huán)而生成烯烴和二烯烴。第二節(jié)催化裂化反應51.878.675.647.0轉(zhuǎn)化率，m%環(huán)烷烴表9-2-5環(huán)烷烴的催化裂化轉(zhuǎn)化率第二節(jié)催化裂化反應表中數(shù)據(jù)表明：叔碳上的氫容易失去而形成正碳離子，所以帶側(cè)鏈的環(huán)烷烴裂化速率較大；側(cè)鏈上如果沒有叔碳，其反應速率與環(huán)己烷相近。第二節(jié)催化裂化反應（2）脫氫反應環(huán)烷環(huán)由于C－H鍵的斷裂會逐步脫氫形成芳烴。環(huán)己烷在催化裂化時約有25%轉(zhuǎn)化成苯，氣體中氫氣的含量比烷烴裂化時要多。第二節(jié)催化裂化反應（3）異構(gòu)化反應六員環(huán)還會異構(gòu)化成為五員環(huán)烷，其反應很可能是通過質(zhì)子化環(huán)丙烷中間物進行的。當環(huán)上帶有長側(cè)鏈時，還會發(fā)生側(cè)鏈的異構(gòu)化和側(cè)鏈的斷裂反應。第二節(jié)催化裂化反應4、芳香烴在催化裂化條件下，芳烴的反應：側(cè)鏈斷裂烷基轉(zhuǎn)移脫氫縮合第二節(jié)催化裂化反應（1）側(cè)鏈斷裂反應無取代基芳烴在催化裂化條件下很穩(wěn)定；甲基取代基芳烴反應速度與烷烴相近；側(cè)鏈上碳數(shù)>3的芳烴裂化速度與烯烴相近；由于芳香環(huán)對質(zhì)子的親和力較大，烷基芳烴的主要反應是脫烷基，反應速率隨側(cè)鏈的增長而加快。第二節(jié)催化裂化反應（2）烷基轉(zhuǎn)移反應催化裂化條件下：烷基芳烴會發(fā)生歧化反應；多烷基芳烴還會發(fā)生烷基取代位置的異構(gòu)化反應。2C6H5C3H7C6H6+C6H4(C3H7)2鄰二甲苯間二甲苯對二甲苯第二節(jié)催化裂化反應歧化反應歷程為：第二節(jié)催化裂化反應（3）脫氫縮合反應多環(huán)芳烴會牢固地吸附在催化劑的表面，不斷地脫氫縮合形成焦炭，導致催化劑失活。第二節(jié)催化裂化反應脫氫縮合反應歷程為：第二節(jié)催化裂化反應表9-2-6催化裂化與熱裂化的比較項目催化裂化熱裂化反應歷程正碳離子反應自由基反應烷烴1、異構(gòu)烷烴的反應速度比正構(gòu)烷烴快得多2、產(chǎn)物中異構(gòu)烷烴較多3、產(chǎn)物中烯烴少4、氣體產(chǎn)物以C3、C4為主1、異構(gòu)烷烴的反應速度與正構(gòu)烷烴相差不是很大2、產(chǎn)物中異構(gòu)烷烴較少3、產(chǎn)物中烯烴較多4、氣體產(chǎn)物中以C1、C2為主第二節(jié)催化裂化反應表9-2-6催化裂化與熱裂化的比較項目催化裂化熱裂化烯烴1、反應速度比烷烴快若干個數(shù)量級2、氫轉(zhuǎn)移反應顯著，產(chǎn)物中烯烴尤其是二烯烴較少1、反應速度與烷烴相近2、氫轉(zhuǎn)移反應少產(chǎn)物中烯烴與二烯烴較多第二節(jié)催化裂化反應表9-2-6催化裂化與熱裂化的比較項目催化裂化熱裂化環(huán)烷烴1、反應速度與異構(gòu)烷烴相近2、氫轉(zhuǎn)移反應顯著生成相當量的芳烴1、反應速度比正構(gòu)烷烴慢2、氫轉(zhuǎn)移反應不顯著帶≥C3烷基側(cè)鏈芳香烴1、反應速度與烯烴相近2、發(fā)生脫烷基側(cè)鏈的反應1、反應速度比烷烴慢2、烷基側(cè)鏈斷裂時，苯環(huán)上留有1～2個碳的烷基鏈第二節(jié)催化裂化反應三、石油餾分油的催化裂化1、各族烴類在催化劑上進行的反應過程減壓餾分油在催化裂化催化劑上進行的是氣－固非均相催化反應；重油在催化裂化催化劑上進行的反應是氣－液－固三相催化反應。第二節(jié)催化裂化反應原料油在催化劑表面進行的反應步驟：反應物向催化劑表面擴散；反應物在催化劑表面被吸附；被吸附的反應物在催化劑表面發(fā)生反應；產(chǎn)物由催化劑表面脫附；脫附的產(chǎn)物離開催化劑表面向催化劑周圍的介質(zhì)擴散。第二節(jié)催化裂化反應影響表觀催化反應速度的因素：反應物在催化劑表面的本征反應速度；反應物或產(chǎn)物的催化劑表面的吸附速度和擴散速度。本征反應、吸附、擴散這三個過程中，反應速度最慢者即為該過程的控制步驟。第二節(jié)催化裂化反應擴散是一個物理過程，它具有使?jié)舛染换膬A向，擴散過程也分為兩個步驟：外擴散，反應物向催化劑周圍的介質(zhì)擴散；內(nèi)擴散，反應物在催化劑微孔中的擴散。內(nèi)擴散比外擴散過程更為復雜。第二節(jié)催化裂化反應內(nèi)擴散的分類：體相擴散，微孔直徑大于分子平均自由行程，擴散以分子間的碰撞為主；努森擴散，微孔直徑小于分子平均自由行程，擴散以分子與孔壁的碰撞為主；構(gòu)型擴散，分子的大小與微孔孔徑相當，其擴散速度取決于分子的構(gòu)型。表面擴散，吸附分子在催化劑表面從一個吸附位滑向另一個吸附位時。第二節(jié)催化裂化反應反應物中各族烴類在催化裂化催化劑表面上的吸附為化學吸附。各族烴類的吸附能力的大小順序為：稠環(huán)芳烴>稠環(huán)環(huán)烷烴>烯烴>單烷基側(cè)鏈的芳烴>環(huán)烷烴>烷烴。同一族烴類，相對分子質(zhì)量越大，其吸附能力越強。第二節(jié)催化裂化反應各族烴類本征反應速度快慢順序為：烯烴>較長烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴>異構(gòu)烷烴及環(huán)烷烴>較短烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴>正構(gòu)烷烴>稠環(huán)芳烴第二節(jié)催化裂化反應比較各族烴類本征反應速度與吸附能力強弱，可以看出，稠環(huán)芳烴最容易被吸附，而反應速率最慢。因此當催化裂化原料中含有較多的稠環(huán)芳烴時，它們首先占據(jù)催化劑的表面，從而阻礙其它烴類的吸附，使整個反應速率降低，而且稠環(huán)芳烴在催化劑表面易于縮合生成焦炭，使催化劑暫時失活。第二節(jié)催化裂化反應2、平行－連串反應即使是單體烴類的反應，其反應也不是單一的，而是向若干個方向進行，當反應較深時還會發(fā)生二次反應。石油組分極其復雜，不僅各組分之間的反應相互影響，而且反應物與產(chǎn)物之間也會發(fā)生反應。第二節(jié)催化裂化反應采用簡單模型，將反應分為兩個大的方向：一個方向是分子逐漸變小，氫碳原子比逐漸增大的裂化反應，最后生成氣體；另一個方向是分子逐漸增大氫碳原子比逐漸減小的縮合反應，最后生成焦炭。上述兩個平行反應，又是由若干連串反應組成的，而且還相互交叉。第二節(jié)催化裂化反應圖9-2-2石油餾分催化裂化平行－連串反應模型將氣體與焦炭看成是模型的最終產(chǎn)物第二節(jié)催化裂化反應3、反應產(chǎn)物的特點催化裂化反應包括：裂化反應縮合反應異構(gòu)化氫轉(zhuǎn)移芳構(gòu)化反應第二節(jié)催化裂化反應表9-2-8催化裂化的氣體組成（m%）催化原料大慶餾分油大慶常渣魯寧管輸餾分油氫氣0.161.500.74甲烷4.215.534.84乙烷1.035.464.27乙烯7.865.684.92丙烷11.047.785.84丙烯27.6421.4826.83異丁烷18.4317.5016.16正丁烷4.375.163.361-丁烯，異丁烯12.2313.0912.96反2-丁烯6.838.906.56第二節(jié)催化裂化反應表9-2-8催化裂化的氣體組成（m%）催化原料大慶餾分油大慶常渣魯寧管輸餾分油順2-丁烯4.696.514.27正戊烷000.21異戊烷1.111.273.63戊烯0.400.071.64C3氣體總量38.6829.2532.57C4氣體總量46.5551.1643.31C3烯烴/C3氣體總量0.710.740.82C4烯烴/C4氣體總量0.510.560.55異丁烷/C4氣體總量0.400.340.37第二節(jié)催化裂化反應表9-2-9催化裂化汽油的組成與辛烷值項目大慶催化裂化汽油勝利催化裂化汽油遼河催化裂化汽油正構(gòu)烷烴3.695.302.47異構(gòu)烷烴40.8137.4529.64正構(gòu)烯烴1.101.010.94異構(gòu)烯烴28.8631.9436.5環(huán)烷烴11.019.169.95芳香烴14.5315.1420.5MON78.278.879.5RON88.089.090.2第二節(jié)催化裂化反應表9-2-10催化裂化柴油典型組成及性質(zhì)項目大慶催化裂化柴油勝利催化裂化柴油大港催化裂化柴油飽和烴及烯烴45.044.958.0單環(huán)芳烴26.314.012.6雙環(huán)芳烴22.728.221.0多環(huán)芳烴6.012.98.4

十六烷值423631苯胺點/℃55.753.441.6凝點/℃-2-3-12第二節(jié)催化裂化反應從上述表中可以看出催化裂化產(chǎn)物組成特點：氣體組成以C3、C4為主，二者占總氣體量的70～80m%，其中烯烴占2/3，還有相當?shù)腃4的異構(gòu)烴類。汽油因含有較多的異構(gòu)烷烴、異構(gòu)烯烴和芳香烴，因而其MON接近80，RON為88～90，基本不含有二烯烴，其安定性較好。第二節(jié)催化裂化反應柴油中含有較多的芳烴，其十六烷值較低，一般不能單獨作為產(chǎn)品，需要進行加氫精制或與加氫裂化柴油以及直餾柴油進行調(diào)和使用。由于烯烴與稠環(huán)芳烴不斷脫氫縮合，在催化劑表面必然會同時生成高度縮合的產(chǎn)物－焦炭。第二節(jié)催化裂化反應四、重油的催化裂化重質(zhì)油催化裂化與餾分油催化裂化在化學反應上有許多共性，但由于原料性質(zhì)和組成上的顯著差別，重質(zhì)油催化裂化反應也具有其特殊性。第二節(jié)催化裂化反應重質(zhì)油催化裂化反應的一些特點：重油催化裂化屬于氣-液-固三相反應，由于重膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在催化裂化反應條件下無法氣化，因此在其反應體系中有氣-液-固三相，其中既有氣相反應又有液相反應，既有在酸性催化劑上以正碳離子反應機理進行的催化裂化，又有以自由基鏈反應機理進行的熱裂化。第二節(jié)催化裂化反應飽和分和芳香分的催化反應與餾分油類似，在操作條件下仍可以大部分氣化進入催化劑微孔，基本屬于按正碳離子歷程進行的各種催化裂化反應。只是其中有一部分環(huán)烷烴和芳香烴的環(huán)數(shù)多達四環(huán)以上，它們更易于發(fā)生縮合反應，其生焦也就比餾分油催化裂化更為顯著。第二節(jié)催化裂化反應重油中的膠質(zhì)在催化裂化中有相當高的可裂解性，由于膠質(zhì)的芳香度較高，一般為0.3左右，其生焦率高達約30w%是意料之中的。但同時還應當看到，膠質(zhì)中仍有60%～70%的碳是處于烷及環(huán)烷結(jié)構(gòu)中，這些是有可能裂解為輕質(zhì)產(chǎn)物的。第二節(jié)催化裂化反應瀝青質(zhì)會在催化劑外表面熱轉(zhuǎn)化為焦炭。瀝青質(zhì)與部分較重的膠質(zhì)組分尺寸為數(shù)十至數(shù)百nm。瀝青質(zhì)就很難擴散到催化劑的微孔中，而主要吸附于催化劑的外表面。在催化裂化過程中的一次反應主要是熱解反應，它在高溫下反應主要生成焦炭和氣體，以及少量的可溶質(zhì)，這些可溶質(zhì)可在催化劑上進行二次裂化反應生成輕質(zhì)油與氣體。第二節(jié)催化裂化反應表9-2-11勝利減壓渣油及其組分的催化裂化產(chǎn)物分布進料芳香碳率產(chǎn)物分布/w%氣體汽油餾分輕柴油餾分重柴油餾分焦炭戊烷可溶質(zhì)0.2121.441.910.42.124.4飽和分0.021.961.410.00.85.9芳香分0.2320.743.414.64.716.6膠質(zhì)0.3221.333.410.31.333.7輕膠質(zhì)0.2821.437.610.32.628.1中膠質(zhì)0.3220.834.210.63.031.4重膠質(zhì)0.3722.530.27.71.937.8第二節(jié)催化裂化反應五、催化裂化的反應熱反應類型反應式反應熱kJ/mol（510℃）裂化

n-C10H22n-C7H16+C3H674.36

i-C8H162i-C4H878.13脫氫

i-C6H141-C6H12＋H2129.80脫烷基i-C3H7C6H5C6H6＋C3H694.24表9-2-12催化裂化中部分反應的反應熱第二節(jié)催化裂化反應表9-2-12催化裂化中部分反應的反應熱反應類型反應式反應熱kJ/mol（510℃）異構(gòu)化

n-C4H10i-C4H10-7.94

o-C6H4(CH3)2m-C6H4(CH3)2-3.04環(huán)化

i-C7H14C6H5CH3-88.0氫轉(zhuǎn)移

4C6H123C6H14＋C6H6-254.56第二節(jié)催化裂化反應上表中的數(shù)據(jù)表明：裂化、脫氫與脫烷基反應均為吸熱反應氫轉(zhuǎn)移與環(huán)化縮合反應為放熱反應催化裂化反應總熱效應：由于裂化反應占主導地位，熱效應大，因而總體熱效應表現(xiàn)為強吸熱反應。隨著反應的加深，氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化、縮合反應有所加強，導致反應熱下降。第三節(jié)催化裂化催化劑第三節(jié)催化裂化催化劑催化裂化催化劑的發(fā)展沿革：天然白土，最早使用，其主要成分為硅和鋁，如蒙脫石等，它們經(jīng)過酸處理和焙燒后具有一定的活性，但是天然白土的穩(wěn)定性差，汽油的收率較低，為20～30%。第三節(jié)催化裂化催化劑無定形的的硅酸鋁，20世紀40年代，人們開始用人工合成的方法制備，并在工業(yè)上廣泛應用，其活性和穩(wěn)定性高于天然白土，汽油收率達到35％左右。沸石分子篩，20世紀60年代初期又開發(fā)了以結(jié)晶型硅鋁酸鹽構(gòu)成的活性組分的催化裂化催化劑，其性能比合成硅酸鋁更加優(yōu)越。目前工業(yè)上廣泛應用。第三節(jié)催化裂化催化劑一、裂化催化劑的組成與結(jié)構(gòu)1、沸石分子篩的組成與結(jié)構(gòu)沸石分子篩是具有均勻晶內(nèi)孔道的結(jié)晶型硅鋁酸鹽。合成的沸石分子篩外觀為白色粉末狀結(jié)晶，有金屬光澤。相對密度為2～2.8，比表面積為300～1000m2/g。第三節(jié)催化裂化催化劑一般常用硅鋁比來表示沸石的組成，其含義就是SiO2與Al2O3的物質(zhì)的量比。沸石分子篩的硅鋁比可以在相當大的范圍內(nèi)變化，從2到幾十，甚至成百上千。其化學組成可以用如下式來表示：M2/n

Al2O3

xSiO2

yH2O或Mx’/n[(AlO2)x’

(SiO2)y’]

wH2O第三節(jié)催化裂化催化劑表9-3-1沸石分子篩的參數(shù)沸石分子篩類型硅鋁比孔徑，nmA型～20.43X型2～30.74Y型3～60.74絲光沸石型9～120.58

0.70ZSM-5型20～3000.53

0.56（直筒形孔道）0.51

0.55（Z字形孔道）第三節(jié)催化裂化催化劑（1）沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元：硅氧四面體和鋁氧四面體圖9-3-1硅氧或氧鋁四面體第三節(jié)催化裂化催化劑硅－氧的鍵距為0.16nm；鋁－氧的鍵距為0.175nm；鋁是正三價，所以鋁氧四面體是帶負電荷的，即為。第三節(jié)催化裂化催化劑在沸石的結(jié)構(gòu)骨架中，兩個鋁氧四面體不會直接相連，而是由硅氧四面體隔開的，由于鋁氧四面體的負電性，在沸石骨架結(jié)構(gòu)中還會容納相應量的正離子（氫或金屬），以保持其電中性。第三節(jié)催化裂化催化劑這些四面體可以通過共用頂點（即氧）相互聯(lián)結(jié)成鏈或環(huán)。進而構(gòu)成三維空間的骨架，由于氧原子是兩個相連四面體所共用的，故又稱之為“氧橋”，由四個四面體構(gòu)成的環(huán)稱為四員環(huán)，依次還可以構(gòu)成五元環(huán)、六員環(huán)、八員環(huán)、十員環(huán)、十二員環(huán)。第三節(jié)催化裂化催化劑圖9-3-2四面體形成的四員環(huán)和六員環(huán)第三節(jié)催化裂化催化劑這些環(huán)的中間形成一個孔，各類環(huán)均有相應的孔徑。表9-3-2沸石中各種環(huán)狀結(jié)構(gòu)的孔徑（計算值）環(huán)結(jié)構(gòu)四員環(huán)五員環(huán)六員環(huán)八員環(huán)十員環(huán)十二員環(huán)孔徑，nm0.120.200.280.450.630.80第三節(jié)催化裂化催化劑從上表數(shù)據(jù)可見：這些環(huán)的孔徑與分子的直徑處于同一個數(shù)量級，當分子直徑小于孔徑時，它便可以進入孔內(nèi)。烴分子的直徑至少為0.4nm，因而烴分子只可能進入孔徑大于0.4nm以上的八員環(huán)以及更大的環(huán)。第三節(jié)催化裂化催化劑這些由四面體形成的各種環(huán)，還可以通過頂點以氧橋相互連接而形成各式各樣的多面體孔穴，稱之為“籠”。沸石分子篩的籠的式樣很多，A型、X型、以及Y型沸石分子篩的晶體結(jié)構(gòu)主要是由

籠、

籠、

籠、六方棱柱籠和八面沸石籠所組成。第三節(jié)催化裂化催化劑圖9-3-3沸石分子篩晶體的籠狀結(jié)構(gòu)第三節(jié)催化裂化催化劑各種類型的籠：

籠是一個26面體，由12個四員環(huán)、8個六員環(huán)和6個八員環(huán)所組成，籠中的平均有效直徑為1.14nm，有效體積為0.67nm3，分子可以通過八員環(huán)進入籠內(nèi)。

籠是一個14面體，由6個四員環(huán)和8個六員環(huán)所組成，籠中平均有效直徑為0.66nm，有效體積為0.16nm3。第三節(jié)催化裂化催化劑

籠是由6個四面體組成的六方體，其孔徑和體積都很小，一般分子進不去。六方棱柱籠是由6個四員環(huán)和2個六員環(huán)所組成的六方棱柱體，這種籠的直徑與體積也很小，一般的分子無法進入。第三節(jié)催化裂化催化劑八面沸石籠是一個26面體，由18個四員環(huán)、4個六員環(huán)、4個十二員環(huán)所組成，這種籠的平均有效直徑為1.25nm，有效體積為0.85nm3，十二員環(huán)的孔徑為0.8nm左右，為主要通道，八面沸石籠是這五種籠中最大者，烴分子可以通過十二員環(huán)進入籠內(nèi)。第三節(jié)催化裂化催化劑（2）各類沸石分子篩的晶體結(jié)構(gòu)各類沸石分子篩是由硅氧及鋁氧四面體所形成的籠、鏈和片所構(gòu)成的多孔晶體，其結(jié)構(gòu)可以用X衍射光譜法測定。第三節(jié)催化裂化催化劑①A型沸石分子篩將

籠置于立方格子的八個頂點，相互之間通過四員環(huán)連接起來，形成一個立方骨架，這就是A型沸石分子篩的基本晶體結(jié)構(gòu)。圖9-3-4A型沸石分子篩的基本晶體結(jié)構(gòu)第三節(jié)催化裂化催化劑A型沸石分子篩的晶胞是由8個

籠、12個

籠和中間的1個

籠所組成。每個

籠與周圍的6個

籠通過八員環(huán)相互溝通，八員環(huán)的孔徑為0.45nm，是A型沸石分子篩的主要通道，A型沸石分子篩的孔穴體積為0.28ml/g。第三節(jié)催化裂化催化劑A型沸石分子篩中所含的金屬不同時，其有效孔徑也有所不同。金屬為Na+時，其有效孔徑是0.4nm，這就是4A型沸石分子篩。金屬為K+時，其有效孔徑減小為0.3nm，即為3A型沸石分子篩。Na+有70～80%被Ca2+所取代，其有效孔徑增至為0.5nm，即為5A型沸石分子篩。第三節(jié)催化裂化催化劑②X型和Y型沸石分子篩X型和Y型沸石分子篩的晶體結(jié)構(gòu)的形式是相同的，都具有與天然的八面沸石相同的基本晶體骨架，其主要區(qū)別在于硅鋁比不同，X型硅鋁比為2～3，Y型的硅鋁比為3～6。因而它們在性質(zhì)上也有所差別。第三節(jié)催化裂化催化劑圖9-3-5X型和Y型沸石分子篩的晶體結(jié)構(gòu)第三節(jié)催化裂化催化劑把

籠的六員環(huán)中的4個，按四面體方向以六方棱柱體相互連接成三維骨架，中間即是八面沸石籠，每個X型或Y型沸石分子篩晶胞中都含有192個硅（鋁）氧四面體，相當于8個

籠，每個八面沸石籠通過十二員環(huán)與相鄰的四個八面沸石籠相連，十二員環(huán)的孔徑為0.74納米，這就是X型和Y型沸石分子篩的主要通道。第三節(jié)催化裂化催化劑X型沸石分子篩中所含正離子類型的不同，可分為13X和10X兩種：若正離子為Na+，為13X型沸石分子篩。若大部分Na+被Ca2+所取代，則為10X型沸石分子篩。X型和Y型沸石分子篩都具有較大的孔穴，孔穴的體積為0.35ml/g。第三節(jié)催化裂化催化劑典型的X型和Y型沸石分子篩的單元晶胞組成及晶胞參數(shù)為：X型沸石分子篩：Na86(AlO2)86(SiO2)106

264H2O2.493nmY型沸石分子篩：Na56(AlO2)56(SiO2)136

250H2O2.467nm第三節(jié)催化裂化催化劑③絲光沸石分子篩又稱M型沸石分子篩，晶體結(jié)構(gòu)中有四員環(huán)、五員環(huán)、八員環(huán)和十二員環(huán)，其中五員環(huán)所占的比例很大，它們成對地相互連接，即兩個五員環(huán)共用兩個四面體，成對的五員環(huán)又通過氧橋和另一成對五員環(huán)相連，這樣在相連的地方形成了四員環(huán)。第三節(jié)催化裂化催化劑圖9-3-6絲光沸石分子篩的結(jié)構(gòu)第三節(jié)催化裂化催化劑絲光沸石分子篩的晶體中，形成很多直筒形的孔道，其中直徑最大的是由十二員環(huán)組成的直筒形孔道，這是絲光沸石分子篩的主要通道，它與A型、X型、Y型沸石分子篩的籠形孔穴有很大的不同，其孔體積為0.14ml/g。第三節(jié)催化裂化催化劑④ZSM-5型沸石分子篩

ZSM-5型沸石分子篩的晶體結(jié)構(gòu)很特殊，其中沒有籠狀結(jié)構(gòu)，它的骨架是由一種由8個五員環(huán)連接而形成的單元結(jié)構(gòu)所組成，這些單元結(jié)構(gòu)又通過棱邊連接成鏈，而鏈又相互連接成薄片，進而形成三維骨架結(jié)構(gòu)。其硅鋁比高達20～1000。第三節(jié)催化裂化催化劑圖9-3-7ZSM-5型沸石分子篩的結(jié)構(gòu)第三節(jié)催化裂化催化劑ZSM-5型沸石分子篩骨架中含有兩種較叉的孔道系統(tǒng)。圖9-3-8ZSM-5型沸石分子篩的孔道結(jié)構(gòu)第三節(jié)催化裂化催化劑ZSM-5的孔道結(jié)構(gòu)：其中一種是直筒形的孔道，直筒形孔道的大小為0.51

0.56nm。另外一種是位于與直筒形孔道垂直的平面上，且又與之交叉的Z字形孔道，其拐角約為150°，孔道的大小為0.54

0.55nm。第三節(jié)催化裂化催化劑ZSM-5型沸石分子篩是一種很重要的擇形沸石分子篩，具有特殊的幾何結(jié)構(gòu)，因此產(chǎn)生對分子形狀具有特殊性的擴散效應，這樣便能起到控制反應方向的作用。在ZSM-5型沸石分子篩中只有當孔道的幾何結(jié)構(gòu)與分子形狀相匹配時分子才能運動，反應物分子從一種孔道中進入，而產(chǎn)物分子則可以從另外一種孔道中擴散出去。第三節(jié)催化裂化催化劑3、Y型沸石分子篩催化裂化催化劑的組成與結(jié)構(gòu)在催化裂化過程中采用得最多的是Y型沸石分子篩裂化催化劑，它是由Y型沸石分子篩載于相應的基質(zhì)上而形成的。第三節(jié)催化裂化催化劑（1）基質(zhì)基質(zhì)的定義：沸石分子篩的活性太高、顆粒又太細，因而不宜單獨用作催化劑，必須把它分散在相應的載體上，此類載體又可稱為基質(zhì)。第三節(jié)催化裂化催化劑基質(zhì)的作用：具有較大的表面積和適當?shù)目追植迹墒狗惺肿雍Y很好地分散負載于其表面，使其性能能得到充分發(fā)揮；可提供催化劑流化過程所需的形狀、粒度和必要的機械強度；可在再生時從沸石分子篩攜出熱量，起保護作用；第三節(jié)催化裂化催化劑基質(zhì)的作用：能容納從分子篩中遷移出的鈉以提高催化劑的穩(wěn)定性；還可降低催化劑的生產(chǎn)成本。工業(yè)上催化裂化催化劑中分子篩的含量通常只有10～20％。第三節(jié)催化裂化催化劑（2）Y型沸石分子篩裂化催化劑活性組分常用的沸石分子篩裂化催化劑活性組分：稀土Y型(REY)稀土氫Y型(REHY)超穩(wěn)Y型(USY)稀土超穩(wěn)Y型(REUSY)ZSM-5型第三節(jié)催化裂化催化劑①Y型沸石分子篩中的陽離子由于鋁氧四面體的負電性，Y型沸石分子篩中都含有相對應的陽離子。一般合成的沸石分子篩均含有Na+，此類Na型沸石分子篩沒有裂化催化劑應有的酸性，其活性及選擇性也大大降低。因此，必須用離子交換的方法，以氫或稀土金屬離子(La3+，Ce3+等)來交換其中的Na+。第三節(jié)催化裂化催化劑工業(yè)上常用的Y型沸石分子篩催化劑有下面三類:HY型沸石分子篩，用銨離子交換沸石分子篩中的Na+，然后加熱到將NH3除去即可。REY型沸石分子篩，以La3＋或Ce3＋等稀土金屬離子交換沸石分子篩中的Na+。REHY型沸石分子篩，兼有H+及稀土金屬離子的Y型沸石分子篩，其水熱穩(wěn)定性以及反應活性和選擇性均優(yōu)于REY型沸石分子篩。第三節(jié)催化裂化催化劑②超穩(wěn)Y型沸石分子篩超穩(wěn)Y型沸石分子篩是一種將深度離子交換的NH4Y型，經(jīng)高溫水熱處理脫鋁或用脫鋁補硅的方法改性的Y型沸石分子篩。主要用于重油催化裂化。第三節(jié)催化裂化催化劑超穩(wěn)Y型分子篩的特點：其骨架結(jié)構(gòu)的硅鋁比提高至7～9；晶胞常數(shù)從2.47nm左右降至2.45nm左右，使結(jié)構(gòu)更趨穩(wěn)定，其酸中心密度也有所下降。具有較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，裂化活性和氫轉(zhuǎn)移能力有所降低，汽油和焦炭收率減少，汽油中烯烴含量較高，柴油收率及總液體收率則增加。第三節(jié)催化裂化催化劑二、催化裂化催化劑的性能1、物理性質(zhì)物理性質(zhì)主要包括：密度篩分組成與機械強度孔結(jié)構(gòu)特性第三節(jié)催化裂化催化劑（1）密度由于催化劑是微球狀的多孔物質(zhì)，其密度有如下幾種表示方法：松裝密度，又稱表觀密度，表示反應器中每單位松裝體積的催化劑的質(zhì)量。一般為0.4～0.6g/cm3。堆積密度，表示反應器中密實堆積單位體積催化劑的質(zhì)量，一般為0.5～0.8g/cm3。第三節(jié)催化裂化催化劑顆粒密度，單位催化劑的質(zhì)量與其幾何體積的比值，一般用汞置換法進行測定，一般為0.9～1.2g/cm3。骨架密度，催化劑的實際固體骨架的密度，又稱真密度，可以用排水法或氮置換法側(cè)的骨架的真實體積，一般為2.0～2.3g/cm3。第三節(jié)催化裂化催化劑（2）篩分組成與機械強度流化床反應器所用的催化劑外形是大小不同的微球，篩分是測量顆粒大小分布的最簡單方法。不同直徑顆粒所占的百分率即為催化劑的篩分組成。一般裂化催化劑的粒度范圍為20～150微米，以30～130微米的顆粒為主。第三節(jié)催化裂化催化劑微球催化劑在流化床反應器中會有一定程度的磨損，其指標為磨損指數(shù)。測定方法是將一定試樣的裝入裝置中，在恒定的高速氣流下吹磨一定時間，以所產(chǎn)生的小于15微米細粉的質(zhì)量占試樣中大于15微米的催化劑的質(zhì)量分數(shù)來表示。第三節(jié)催化裂化催化劑（3）孔結(jié)構(gòu)特性孔結(jié)構(gòu)特性參數(shù)：孔體積比表面積平均孔徑及孔徑分布第三節(jié)催化裂化催化劑①孔體積定義：單位質(zhì)量微球催化劑中內(nèi)孔的體積。測定方法：可以滴水法或四氯化碳吸附法測定催化劑的孔體積。新鮮的催化裂化催化劑的孔體積為0.2～0.6ml/g。第三節(jié)催化裂化催化劑②比表面積定義：單位質(zhì)量催化劑的外表面與微孔內(nèi)表面面積的總和。測定方法：一般用氮吸附容量法測定。沸石分子篩的比表面積一般為600～800m2/g。第三節(jié)催化裂化催化劑③平均孔徑與孔徑分布平均孔徑D是催化劑的等效圓柱孔的統(tǒng)計平均直徑，L為每克催化劑中等效圓柱孔統(tǒng)計平均長度。第三節(jié)催化裂化催化劑2、酸性能使烴類遵循正碳離子歷程進行催化裂化反應的催化劑為固體酸類型。對于沸石分子篩催化裂化催化劑而言，沸石分子篩與基質(zhì)均具有酸性。第三節(jié)催化裂化催化劑固體酸的類型、酸強度、酸度對催化劑的活性與選擇性均有影響。固體酸可分為：質(zhì)子酸（B酸）非質(zhì)子酸（L酸）第三節(jié)催化裂化催化劑對于硅－鋁型催化劑而言，其酸性源于鋁氧四面體，而硅氧四面體不會形成酸性中心，若以Al3+代替Si4+，則形成-1價的鋁氧四面體，這樣便需要由帶正電的金屬離子或質(zhì)子來平衡其負電荷。第三節(jié)催化裂化催化劑催化劑的酸密度（即單位面積上酸中心的數(shù)目）與鋁氧四面體的數(shù)目有關(guān)，單位晶胞中鋁氧四面體的數(shù)目越多，其酸密度越大。酸強度與分布在該鋁氧四面體周圍環(huán)境有關(guān)，若酸中心周圍的硅氧四面體越多，與其他鋁氧四面體的相距越遠，酸強度越強。第三節(jié)催化裂化催化劑無定形硅酸鋁表面質(zhì)子酸中心與非質(zhì)子酸中心的轉(zhuǎn)化：第三節(jié)催化裂化催化劑沸石分子篩具有質(zhì)子酸中心，它在高溫下脫水又可轉(zhuǎn)變?yōu)榉琴|(zhì)子酸中心。第三節(jié)催化裂化催化劑REY型分子篩中酸性的來源是由于水合稀土離子解離所致，在含水沸石稀土分子篩中稀土陽離子處于水合中心，陽離子對所含的水分子進行極化使之解離出質(zhì)子，該質(zhì)子與沸石分子篩的骨架氧結(jié)合生成結(jié)構(gòu)羥基，質(zhì)子酸高溫下又進一步脫羥基形成非質(zhì)子酸中心。第三節(jié)催化裂化催化劑第三節(jié)催化裂化催化劑催化劑中的酸類型可以用紅外光譜測定，利用吡啶或氨等堿性氣體在催化劑表面吸附后，根據(jù)吸附物的吸收峰和催化劑表面羥基的吸收峰來區(qū)分質(zhì)子酸與非質(zhì)子酸。第三節(jié)催化裂化催化劑不同的固體酸催化劑的表面酸中心的量是不同的，而且其酸中心的強度也不相同，為此有必要測定其表面的酸量和酸強度的分布。對于固體酸的酸量與酸強度一般用非水滴定法、量熱法、程序升溫脫附法、紅外光譜法、核磁共振法測定。第三節(jié)催化裂化催化劑3、活性活性高低表示催化劑對反應加速作用的強弱，常用一定條件下的反應轉(zhuǎn)化率來表示。目前對于沸石分子篩裂化催化劑的反應活性主要用微型反應器來評價。第三節(jié)催化裂化催化劑新鮮催化劑剛開始使用時活性較高，但其活性會在短時間內(nèi)急劇下降，降到一定程度后會緩慢下降。因此較高的初活性并不能代表催化劑的活性，所以在測定催化劑的活性前，必須將其在800℃下用蒸汽處理4小時，以使其活性降低至比較穩(wěn)定的水平，即催化劑的老化過程。第三節(jié)催化裂化催化劑在催化裂化裝置中，由于生產(chǎn)過程會損失一些催化劑，便需要定期補充一定的新鮮催化劑，因而催化劑的活性大體上可以保持在一個穩(wěn)定的水平上，這時的活性稱為平衡催化劑活性。第三節(jié)催化裂化催化劑固體酸催化劑的活性與其酸性的關(guān)系：酸中心的類型與催化作用有關(guān)，有的反應需要質(zhì)子酸，有的反應需要非質(zhì)子酸，有的反應二者均可催化。酸中心的強度不同，它對反應物的活化程度不同，只有酸強度足夠強時才能催化某種反應，裂化反應需要較強的酸中心。在合適的酸中心和酸強度下，催化劑的活性隨著酸量的增加而增加。第三節(jié)催化裂化催化劑沸石分子篩的催化活性高于無定形硅酸鋁：沸石分子篩的酸中心濃度較高。沸石分子篩的微孔結(jié)構(gòu)吸附能力強，導致在酸中心附近的反應物濃度較高。沸石分子篩孔穴中的電場會使C－H鍵極化而促使正碳離子的生成和反應。第三節(jié)催化裂化催化劑催化劑的活性與原料轉(zhuǎn)化性能的關(guān)系：催化劑的活性越高，反應的轉(zhuǎn)化率就越高。當轉(zhuǎn)化率達到一定程度后，氣體和焦炭的產(chǎn)率迅速增大，而目的產(chǎn)物汽油的選擇性反而會急劇下降。催化劑的活性不是越高越好，而是要在全面考慮裝置的正常運行和經(jīng)濟效益的基礎上確定其最佳活性。

第三節(jié)催化裂化催化劑4、選擇性選擇性的定義：反應沿某一途徑進行的程度，與沿其余途徑進行的反應程度之比，即為催化劑對某反應的選擇性。一般用目的產(chǎn)物的收率與反應物的轉(zhuǎn)化率之比來表示。第三節(jié)催化裂化催化劑催化裂化催化劑選擇性的衡量標準：在反應中應對汽油具有比較高的選擇性，而對于生成干氣與焦炭的選擇性較低。沸石分子篩比無定形硅酸鋁具有更好的選擇性，它可以生成較多的汽油和較少的焦炭與干氣。第三節(jié)催化裂化催化劑5、穩(wěn)定性穩(wěn)定性的含義：催化劑在使用條件下保持其活性的能力。在生產(chǎn)過程中裂化催化劑反復進行反應與再生，沸石分子篩的再生溫度一般為700～750℃，且與蒸汽接觸，因此在此條件下催化劑表面的結(jié)構(gòu)會遭到部分的破壞，導致其活性降低。第三節(jié)催化裂化催化劑表9-3-5新鮮的工業(yè)沸石分子篩催化劑與水熱減活的平衡催化劑的物性比較項目新鮮催化劑平衡催化劑比表面積/m2·g-1200～64060～130孔體積/mL·g-10.17～0.710.16～0.45堆積密度/g·mL-1大密度劑0.79～0.880.90～1.03小密度劑0.48～0.530.70～0.82微反活性70～8356～70第三節(jié)催化裂化催化劑表中數(shù)據(jù)表明：經(jīng)過反復再生后的平衡催化劑與新鮮催化劑相比，其比表面積大大降低，孔體積也顯著減少，堆積密度增加，微反活性降低。原因：經(jīng)過高溫與蒸汽接觸后，催化劑基質(zhì)中部分直徑較小的微孔熔結(jié)閉合所致。第三節(jié)催化裂化催化劑沸石分子篩催化劑的熱和水熱穩(wěn)定性均高于無定性硅酸鋁催化劑，主要是沸石分子篩晶體的穩(wěn)定性較高，經(jīng)稀土交換后其熱穩(wěn)定性更高。REY沸石分子篩裂化催化劑的晶體崩塌溫度為870～880℃；超穩(wěn)Y型沸石分子篩催化劑的崩塌溫度為1010～1050℃。第三節(jié)催化裂化催化劑三、催化裂化催化劑的助劑催化裂化助劑的含義：將其少量添加到裂化催化劑上，即可起到促進或提高某種性能的一種輔助催化劑。第三節(jié)催化裂化催化劑主要的助劑有：CO助燃劑辛烷值助劑金屬鈍化劑釩捕集劑SOx轉(zhuǎn)移劑降硫助劑降烯烴助劑第三節(jié)催化裂化催化劑1、CO助燃劑催化劑再生時，焦炭的燃燒產(chǎn)物中含有7～11v%的CO，如將含有CO的煙氣排放到大氣中去，一方面損失了能量，另一方面還造成了環(huán)境的污染，為此需要加入CO的助燃劑，使再生煙氣中的CO全部轉(zhuǎn)化為CO2。第三節(jié)催化裂化催化劑采用CO助燃劑的優(yōu)點：回收了大量的熱量；減少了環(huán)境的污染；提高了再生溫度，可降低再生后的催化劑中的含炭量，使催化劑的活性提高，相應地降低了催化劑的循環(huán)量和損耗量。第三節(jié)催化裂化催化劑常用的CO助燃劑：Pt載在Al2O3或SiO2-Al2O3載體上制成的，一般含鉑量為300～800

g/g。活性不僅取決于鉑含量，還取決于鉑的分散度和載體的性質(zhì)。第三節(jié)催化裂化催化劑2、辛烷值助劑加入辛烷值助劑優(yōu)點：提高催化裂化汽油的辛烷值，一般可以提高MON1～2單位，RON2～3個單位。液化氣收率提高約3%，輕油收率降低1.5～2.5%。第三節(jié)催化裂化催化劑加入辛烷值助劑能提高辛烷值的原因：辛烷值助劑含有ZSM-5沸石分子篩。ZSM-5的擇形作用，使得它對正構(gòu)烷烴的裂化活性顯著高于異構(gòu)烷烴，這樣便使產(chǎn)物中異構(gòu)烷烴對正構(gòu)烷烴的比值明顯提高，從而導致汽油的辛烷值提高。第三節(jié)催化裂化催化劑表9-3-6ZSM-5作用下幾種烴類的相對裂化活性己烷相對活性庚烷相對活性C-C-C-C-C-C0.71C-C-C-C-C-C-C1.00.380.520.090.09第三節(jié)催化裂化催化劑表9-3-7沸石分子篩裂化催化劑中加入ZSM-5對催化裂化汽油異構(gòu)程度的影響項目異構(gòu)烷烴/正構(gòu)烷烴未加ZSM-5加入ZSM-5i-C5/n-C56.076.72i-C6/n-C66.568.36i-C7/n-C75.186.15i-C8/n-C86.807.13i-C9/n-C98.118.57第三節(jié)催化裂化催化劑3、金屬鈍化劑對于催化裂化催化劑的重金屬污染措施：提高催化劑本身的抗重金屬污染能力；可以加入金屬鈍化劑來抑制污染金屬的活性。鈍化劑的發(fā)展：鎳和鐵的污染，工業(yè)上常用的是含銻的鈍化劑。因銻易隨產(chǎn)物流失或者沉積在設備內(nèi)，且對人體健康有一定影響。又開發(fā)了含鉍的金屬鈍化劑，其效果與銻劑相當。最近，又開發(fā)了一種能同時鈍化鎳和釩既含銻又含稀土金屬的復合鈍化劑，效果良好。第三節(jié)催化裂化催化劑4、釩捕集劑沉積在催化劑上的釩在再生器中會氧化生成五價釩酸，釩捕集劑的作用是使釩酸與捕集劑中的堿性金屬(Ca、Mg、Ba、Sr等)氧化物形成穩(wěn)定的釩酸鹽Me2V2O7。這樣便使釩不能在催化劑顆粒內(nèi)和顆粒間遷移，從而避免釩對沸石分子篩的破壞。第三節(jié)催化裂化催化劑第三節(jié)催化裂化催化劑5、SOx轉(zhuǎn)移劑采用SOx轉(zhuǎn)移劑的原因：加工含硫原料時，催化劑再生煙氣中含有相當量的SOx，如完全排入大氣會嚴重污染環(huán)境，甚至形成酸雨。第三節(jié)催化裂化催化劑SOx轉(zhuǎn)移劑的作用：它能在再生器中與SO3反應生成硫酸鹽等穩(wěn)定的化合物，而這些硫酸鹽與再生后的催化劑一起回到反應器中便會被還原而釋放出H2S，并與原料油裂化生成的H2S一起在后續(xù)的氣體脫硫裝置中脫除。第三節(jié)催化裂化催化劑固體SOx轉(zhuǎn)移劑組成：氧化鎂、氧化鋁，主要作用是吸收SO3，但SO2卻不能與它們反應。氧化鈰、氧化釩，把SO2氧化為SO3。液體SOx轉(zhuǎn)移劑：它與原料一起注入反應器，并在催化劑上分解，其有效組分可均勻地吸附在催化劑表面上，起到與固體SOx轉(zhuǎn)移劑相同作用。第三節(jié)催化裂化催化劑6、降硫助劑噻吩類硫化物是催化裂化汽油中硫的主要來源，約占90%，因此減少噻吩類化合物的含量是降低催化裂化汽油硫含量的關(guān)鍵，在催化裂化催化劑中加入降硫助劑，促進噻吩類硫化物的分解，是降低催化裂化汽油中硫含量的途徑之一。第三節(jié)催化裂化催化劑第三節(jié)催化裂化催化劑氧化鋅對噻吩環(huán)的加氫飽和具有促進作用，并能與其裂化產(chǎn)物硫化氫反應生成較穩(wěn)定的硫化鋅。由于硫化鋅在水熱條件下易于流失，實際應用的降硫助劑是它與氧化鋁形成的鋅鋁尖晶石，其中還添加一定量的稀土元素。第三節(jié)催化裂化催化劑7、降烯烴助劑國內(nèi)車用汽油中烯烴含量平均達45w%左右，最高達60w%，雖然這對于提高汽油的辛烷值是有利的，但是烯烴會使污染排放物增多，對保護環(huán)境不利。我國新的車用汽油質(zhì)量標準中要求烯烴不大于35w%，但從國外的發(fā)展趨勢來看，烯烴的含量還須進一步降低到10w%～15w%。第三節(jié)催化裂化催化劑降烯烴的GOR及LGO等系列催化裂化催化劑或助劑已得到應用，其活性組分主要為經(jīng)過改性的REHY型、超穩(wěn)Y型和ZSM-5型分子篩等。此類催化劑既有較好的裂化性能，又具有良好的氫轉(zhuǎn)移能力，還可促進異構(gòu)化反應，因而可顯著降低汽油的烯烴含量，并保持其辛烷值基本不變，總的液體收率還有所增加。第三節(jié)催化裂化催化劑四、分子篩催化劑的進展20世紀70年代沸石分子篩催化劑逐漸取代無定型硅酸鋁催化劑以來，有了很大的改進。改進的主要方向：提高選擇性、穩(wěn)定性和降低制造成本；針對不同原料、產(chǎn)品方案、裝置型式的要求形成了多個系列的裂化催化劑。第四節(jié)催化裂化反應的影響因素第四節(jié)催化裂化反應的影響因素催化裂化反應的影響因素很多，主要包括：原料油的化學組成與性質(zhì)催化劑的結(jié)構(gòu)與性能反應操作條件（反應溫度、反應時間、劑油比、反應壓力等）工藝與設備第四節(jié)催化裂化反應的影響因素一、催化劑的影響催化劑的結(jié)構(gòu)與性能是催化裂化反應的關(guān)鍵影響因素，催化裂化技術(shù)的迅速發(fā)展主要取決于催化劑性能的不斷改進。第四節(jié)催化裂化反應的影響因素1、裂化催化劑的組成、結(jié)構(gòu)與性能的調(diào)節(jié)通過改變沸石分子篩的類型和含量來調(diào)節(jié)裂化催化劑的活性和選擇性，如：通過改變RE與H之比來調(diào)節(jié)REY和REHY類型催化劑的性能。對于REUSY類型的催化劑，還可用改變其中RE的含量來調(diào)節(jié)其性能。第四節(jié)催化裂化反應的影響因素通過改變基質(zhì)和沸石分子篩的不同搭配來改變催化劑的選擇性。基質(zhì)的孔徑、比表面積和酸性都會對催化劑的性能產(chǎn)生影響。通過不同類型沸石分子篩的復合來改善催化劑的某些性能。通過引入磷等元素對沸石分子篩進行改性，以調(diào)變其表面酸性及氫轉(zhuǎn)移活性。表9-4-1不同催化劑對勝利VGO催化裂化的結(jié)果（反應溫度：500℃，劑油比：4，空速：4h-1）催化劑ZCM-7Y-9Y-15催化劑微反活性726170轉(zhuǎn)化率/%68.161.464.8干氣/w%2.82.63.3液態(tài)烴/w%15.512.014.8汽油/w%43.840.341.7輕柴油/w%15.612.513.2重油/w%13.426.118.7焦炭/w%6.06.58.3第四節(jié)催化裂化反應的影響因素2、重油催化裂化催化劑的特點

重油催化裂化的催化劑要求有較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，同時有較強的抗重金屬污染的能力。半合成的以高嶺土為載體的Y型沸石分子篩裂化催化劑基本能滿足上述要求。超穩(wěn)Y型沸石分子篩裂化催化劑則是更理想的重油催化裂化催化劑。第四節(jié)催化裂化反應的影響因素超穩(wěn)Y型沸石分子篩的特點：晶體結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，能經(jīng)受較高的再生溫度和蒸汽的侵襲；其初活性雖然并不高，但其活性能保持比較穩(wěn)定;氫轉(zhuǎn)移能力較弱，在轉(zhuǎn)化率相當時可降低焦炭的產(chǎn)率;其抗重金屬污染的能力也較強。第四節(jié)催化裂化反應的影響因素二、原料組成的影響1、烴類組成的影響各種烴類在催化裂化時的反應行為是不一樣的，所以原料的組成對催化裂化反應有重要的影響。第四節(jié)催化裂化反應的影響因素不同原料的影響：含烷烴和環(huán)烷烴較多的原料裂化性能較好，而不容易生焦；含芳烴尤其是多環(huán)芳烴較多的原料裂化性能較差，容易生焦。第四節(jié)催化裂化反應的影響因素原因：原料中含有過多的芳烴時，它們易吸附在催化劑的表面而縮合生焦，從而限制了轉(zhuǎn)化率的提高。后果：過多的生焦不僅使催化劑的活性降低，而且使再生時燒焦放出的熱量過多，催化劑與再生設備無法承受。

第四節(jié)催化裂化反應的影響因素表9-4-2不同環(huán)數(shù)的芳烴在硅鋁催化劑上的生焦情況反應物生焦量/w%（占催化劑）苯0.06萘3.8菲6.8芘14.216.6蒽23.0第四節(jié)催化裂化反應的影響因素表9-4-3原料中芳烴環(huán)數(shù)對產(chǎn)物分布的影響項目富含單環(huán)芳烴原料富含多環(huán)芳烴原料芳香烴/φ%83.073.4單環(huán)芳烴/φ%42.40.4雙環(huán)芳烴/φ%17.422.4三環(huán)芳烴/φ%15.417.6四環(huán)和五環(huán)芳烴/φ%7.833.0汽油/φ%34.321.2焦炭/w%13.628.0第四節(jié)催化裂化反應的影響因素上表數(shù)據(jù)表明：原料中芳烴的環(huán)數(shù)越多，汽油產(chǎn)率約低，焦炭產(chǎn)率越高。第四節(jié)催化裂化反應的影響因素圖9-4-1勝利減壓渣油各組分的氫碳比與其催化裂化汽油及焦炭產(chǎn)率的關(guān)系第四節(jié)催化裂化反應的影響因素原料中芳烴的含量較少時，其氫碳比較高，裂化性能好，生焦少。石蠟基原油的餾分油是較理想的催化裂化原料。第四節(jié)催化裂化反應的影響因素表9-4-4不同基屬的原油減壓餾分油催化裂化產(chǎn)物分布原料油基屬石蠟基中間基環(huán)烷基原料油性質(zhì)相對密度0.85500.89270.9340苯胺點/℃11086.762.8硫/w%0.130.40.9氮/w%0.040.100.35反應條件提升管出口溫度/℃538538549劑油比5.76.47.5原料油轉(zhuǎn)化率/v%938570第四節(jié)催化裂化反應的影響因素表9-4-4不同基屬的原油減壓餾分油催化裂化產(chǎn)物分布原料油基屬石蠟基中間基環(huán)烷基產(chǎn)物分布干氣/w%2.63.23.4液態(tài)烴/v%34.527.524.3汽油/v%73.070.054.2輕柴油/w%5.010.020.0重柴油/w%2.05.010.0焦炭/w%4.85.46.3第四節(jié)催化裂化反應的影響因素2、含氮化合物的影響原料中所含的非烴化合物中，含氮化合物對催化裂化反應的影響最為顯著。含氮化合物對催化劑的影響屬于暫時性中毒，經(jīng)催化劑再生后可恢復其活性。第四節(jié)催化裂化反應的影響因素原因：氮化物牢固地吸附在由配位不飽和的鋁原子形成的非質(zhì)子酸中心上，或與質(zhì)子酸中心作用，使質(zhì)子酸中心減少。第四節(jié)催化裂化反應的影響因素堿性氮化物的影響一般高于非堿性氮化物。含氮化合物對裂化催化劑的影響：對催化劑的毒性一方面取決于它的堿性；另一方面，與其分子結(jié)構(gòu)和大小以及吸附脫附性能及穩(wěn)定性有關(guān)。各類含氮化合物對催化裂化催化劑的毒性大小順序為：吡啶>喹啉>吡咯>異喹啉≈六氫吡啶>苯胺。第四節(jié)催化裂化反應的影響因素圖9-4-1原料中含氮量以及催化劑中REY型沸石分子篩的含量對轉(zhuǎn)化率和汽油產(chǎn)率的影響○－REY含量較高的催化劑□－REY含量較低的催化劑第四節(jié)催化裂化反應的影響因素從上圖可以看出：隨著原料中氮含量的增加，催化裂化轉(zhuǎn)化率和汽油產(chǎn)率都明顯下降。第四節(jié)催化裂化反應的影響因素表9-4-6原料油中氮含量對催化裂化產(chǎn)物分布的影響原料油中氮含量/w%0.300.480.74產(chǎn)物分布/w%汽油57.754.851.8焦炭3.75.48.7干氣3.473.723.78氫氣0.090.100.17第四節(jié)催化裂化反應的影響因素表中數(shù)據(jù)表明：在相同的轉(zhuǎn)化率下，隨著原料中氮含量的增加，汽油產(chǎn)率下降，焦炭、氫氣與干氣的產(chǎn)率增加，催化劑的選擇性變差，而且汽油的辛烷值降低。第四節(jié)催化裂化反應的影響因素采用的措施：沸石分子篩具有較多的酸性中心，其抗氮性能較好。因此增加裂化催化劑中沸石分子篩的含量將會增加催化劑的抗氮性能，使原料的轉(zhuǎn)化率提高、汽油收率增加、焦炭收率減少。用稀土交換的沸石分子篩具有更多的質(zhì)子酸中心，因而具有更高的抗氮能力。第四節(jié)催化裂化反應的影響因素表9-4-6減壓餾分催化裂化產(chǎn)物中氮的分布原料大慶減壓二線遼河減壓二線勝利減壓一線產(chǎn)物中氮的分布/%氣體及冷凝水中氨氮6.94.27.5焦炭中氮52.746.259.7液體產(chǎn)物中氮39.449.630.7汽油中氮6.63.47.1柴油中氮19.120.742.9澄清油中氮74.375.950.0第四節(jié)催化裂化反應的影響因素產(chǎn)物中氮的分布與原料中的氮含量、氮類型、催化劑活性、反應條件有關(guān)。表中數(shù)據(jù)表明：原料中約有4～8％的氮以氨氮形式進入氣體冷凝水中。