第二章有機化合物的結構及其反應

2.1有機化合物的結構及其層次

2.2有機化合物的類型及其反應

2.3有機反應機理概述2.1有機化合物結構及其層次2.1.1概述一、有機化合物及有機化學反應有機化合物：由有限多種元素（以碳為主）通過共價鍵構成的一大類物質。特點：多原子，大分子量，復雜的結構；低沸點、低熔點、低溶解度（在水中）、易揮發性；反應速度慢，副產物多；二、有機化合物結構的基本特點（1）以碳原子的相互連接為基本骨架；（2）碳原子以四價與自身或其它原子結合，碳原子的四價是立體的；（3）碳原子與其它原子通過共價鍵結合，這種結合具有方式多、結合能大、極性低的特點；（4）有機化合物的化學性質主要由其結構中的官能團決定。2.1.2有機化合物基本結構層次

圖2.1有機化合物結構層次及相關內容2.1.3有機化合物的構造一、構造的定義：有機化合物分子中原子和原子之間的連接順序和方式。當組成相同，連接順序和方式不同時形成的不同分子互稱構造異構體。如組成為C6H12的有機化合物：

二、構造的特點：

1.反映了分子的組成；2.反映了分子基本的結構形式

2.可以用平面表示。三、構造異構的類型

1.骨架異構2.支鏈異構3.位置異構4.官能團異構等2.1.4有機化合物的構型一、構型的概念、類型及基本內容（1）概念：有機化合物分子中原子或基團在空間特定的排布方式。

（2）構型形成的原因：共價鍵的穩定性（3）構型的特點：

a.在構造的基礎上形成

b.空間的、立體的；有平面的方式難以表達(4)構型的類型及基本內容

二、順反異構（一）順反異構的類型（二）雙鍵順反異構（1）定義及條件定義：由于原子或基團在雙鍵兩邊排列方式不同而導致的異構現象。條件：a.雙鍵的存在：

b.雙鍵原子上具有兩個不同的原子或基團（2）構型的確定

順/反確定法：相同基團在同一邊為順，在兩邊為反；

E/Z確定法：優先基團在同一邊的為“Z”，在兩邊的為“E”。

次序規則：

1.原子序數優先：-I>-Br>-Cl>-SCH3>-SH>-F>-CH3>-OH>-NO2>-N(CH3)2>-

NH3>-C(CH3)3>-C(CH3)2>-CH2CH3>-CH3>-D>-H>：

2.同元素原子形成的基團逐層比較：-CH2OH>-C(CH3)3>-CH2(CH2)8CH3

3.重鍵可看作同數單鍵（三）環順反異構（1）定義及條件定義：由于不同原子或基團在環上下不對稱分布而導致的構型異構。條件：a.環的存在（在考慮順反異構時，環均作平面處理）

b.環上至少有兩個非氫的原子或基團

（2）構型的確定：一般按順/反法確定構型（兩個非氫基團在同一邊的為順，在兩邊的為反。

三、對映異構（一）對映異構的定義及基本內容（1）定義及條件定義：對映異構也叫旋光異構，即由于分子具有手性而產生的異構現象。旋光是手性分子表現出的一種物理現象。手性：即是分子的不對稱性，是分子缺少某些對稱元素的表現，是產生對映異構的必要充分條件，也是分子具有旋光性的必要充分條件。對映異構的所有內容都是圍繞分子手性而展開的。（2）對映異構的基本內容

(二）分子手性的判斷

反證法，由分子是否具有對稱元素判斷其是否具有手性。對稱元素主要包括對稱軸、對稱面和對稱中心。（1）對稱軸：假設分子中有一直線（軸），當分子圍繞這條線旋轉某一角度得到的形象與原先的形象完全相同時，這條線就是該分子的對稱軸。對稱軸旋轉的角度被360°除所得的商稱為該對稱軸的階數，某階數的對稱軸用Cn表示。如：當分子結構發生變化時，對稱軸的種類和數量會發生變化。如：（2）對稱面：假設分子中有一個將該分子切為兩部分的面，當被切開的兩部分是完全對稱（即由一部分的某原子或基團出發，在平面另一側等距離處可以找到相同的原子或基團）時，將此面叫做該分子的對稱面，用“σ”表示。如：（3）對稱軸：假設分子中有一個點，當分子中任何一個原子或基團與此點之間連線時，在其反向延長線的等距離處出現同樣的原子或基團，則此點為此分子的對稱中心，用“i”表示。如：

分子手性的基本判斷：當一個分子中既無對稱面，又無對稱中心時，此分子為手性分子。判斷下列分子有無手性：（三）手性分子形成的基礎及類型（1）含手性中心（手性原子）的手性分子

a.含手性C（帶有四個不相同基團的C，C*）如：

b.含手性N

如：另外還有手性Si、手性S及許多金屬離子都可以形成手性中心。（2）含手性軸的手性化合物手性軸：分子中有一條虛擬的軸，當分子結構圍繞此軸呈不對稱排列時，可能導致分子具有手性，將此軸稱為手性軸。如：（3）含手性面的化合物手性面：在分子中有一個假設的平面，當分子結構圍繞此平面呈不對稱排列時可能導致分子具有手性，將此平面稱為手性面。如：（四）手性分子構型的確定（1）相對構型（D/L）確定法

單糖及氨基酸的相對構型規定：（2）絕對構型（R/S）確定法分大小：按照次序規則排列手性原子上四個不同基團的優先順序；找位置：根據最不優先基團離視線最遠的原則，確定觀察位置；定方向：離視線近的三個基團由大至小順時針為“R”，逆時針為“S”。

（五）分子手性與旋光性的差別當一種有機化合物的分子具有手性時，不一定對外表現有旋光性；具有手性的分子是否具有旋光性決定于其中所含基團極化度的差別。具有旋光性的分子，其結構必然是具有手性的。（六）對映異構體、非對映異構體的性質（a)物理性質：

＊旋光性是區分對映異構體典型的物理參數，對映異構體的比旋光度絕對值相同，方向相反；對映異構體其它的物理性質（MP、BP、折光、溶解度等）相同；

＊＊非對映異構體的物理性質互有差別；

＊＊＊對映異構體等量混合物為外消旋體，對外不旋光；

＊＊＊＊內消旋體是分子內部手性單位旋光性相互抵消的結果。（b)化學性質

＊手性條件下對映異構體的化學性質不同；非手性條件下對映異構體的化學性質相同；＊＊非對映異構體的化學性質不同；2.2.5構象（1）構象的概念及對構象的理解概念：分子內的原子團圍繞單鍵不完全自由旋轉時所形成的空間形象；理解：＊不自由旋轉是形成構象能量差的根本原因；

＊＊構象數目的無限性和典型構象數目的有限性

＊＊＊構象的不可分與構象異構體（2）基礎有機化學中的幾種典型構象*乙烷的典型構象及構象表示

**丁烷的典型構象及表示

***環己烷的典型構象及表示（3）生物大分子的構象

胰島素的三級結構

由兩條多肽鏈形成,A鏈21肽（左），B鏈30肽（右）肌紅蛋白分子的三級結構左：三級結構；右：螺旋區順序2.2有機化合物的類型及其反應2.2.1有機化合物結構特征概述2.2.2各類有機化合物的結構特點及主要化學反應2.2.2.1飽和烴類化合物飽和烴類化合物包括有機化學中已經學習過的烷烴及環烷烴類化合物。此類物質可以稱為無官能團化合物，或骨架類物質。它們的結構特點主要體現在C-H鍵和C-C鍵上。正是由于飽和烴類分子中C-H、C-C鍵的結構特點，因而此類分子具有高的穩定性，一般情況下不與酸、堿、氧化劑、還原劑反應，只在特殊條件（如自由基引發劑）下發生位置、反應程度較難控制的C-H、C-C鍵均裂的自由基反應。因此烷烴常用作溶劑。2.2.2.2含不飽和CC鍵的化合物此類化合物包括已經學過的烯烴、炔烴類物質，其分子中的官能團為CC雙鍵和CC三鍵。正是所含CC不飽和鍵的結構特點，決定了此類分子典型的化學性質：

a.雙鍵中的π鍵由P軌道電子云肩并肩交蓋而成，成鍵能力比由雜化軌道（SP2或SP）電子云頭對頭交蓋形成的σ鍵弱，因而容易斷裂，導致烯烴、炔烴類化合物典型的化學性質是加成反應。由于重鍵處的電子云密度較高，因而此類加成反應是親電加成。能與重鍵發生親電加成反應的是一些可以電離出親電基團的分子，如HX（H+）、X2（X+）、HXO(X+)、H3B(Bδ+)等。應該注意的是，由于炔鍵中的兩個π鍵相互影響，變成了桶狀結構，提高了穩定性，因此炔烴發生親電加成反應的活性比烯烴要低。

b.烯烴與一些氧化劑的反應也可看作是親電加成反應，如與O3的反應經過環狀加成產物裂解成醛或酮類。

c.由于重鍵的影響，使得與重鍵相鄰的C上所帶的基團容易發生取代類型的反應：如將X換為H，也比其它飽和C上的H容易發生反應（酸性比烷烴強）。這類反應的本質是X離去后得到的正離子或負離子可以因重鍵的存在而得到較大程度的穩定。2.2.2.3含鹵素原子的有機化合物含鹵素原子的有機化合物主要指鹵代烴類，包括鹵代烷烴、鹵代芳烴等。其結構和性質特點主要有以下幾個方面：

a.鹵素與C原子均以單鍵相連。而C-X鍵典型的結構特點是由于鹵素原子的電負性較大，導致其共價單鍵具有較強的極性，共用電子對偏向X。這樣，C-X容易以異裂的方式發生斷裂，使得含有鹵素的有機化合物（主要為鹵代烷烴）容易發生親核取代反應：

這是鹵代烴類化合物典型的、也是主要的化學性質，隨著烷烴結構的差異親核取代反應的機理也有所不同。而隨著鹵素種類的不同，其親核取代反應的活性也不同，一般情況下總的趨勢為：I＞Br＞Cl＞F。

b.當鹵素與芳環或CC重鍵結合時，由于p-π共軛的影響，導致C-X鍵的極性降低，鍵能提高，因而不發生親核取代反應：

d.當在鹵素鄰位（飽和）C上有H時，由于可以形成易于揮發的HX，因此鹵代烷烴類化合物容易發生消去反應而得到烯烴：

c.當鹵素與烯丙基或芐基的飽和C相連時，由于所得碳正離子具有比一般烷基正離子高得多的穩定性，因此很容易發生親核取代反應：2.2.2.4含有-OH官能團的有機化合物含有-OH官能團的有機化合物主要指醇類和酚類化合物。這些化合物的結構和性質特點主要為：這種結構和性質特點與鹵代烴相似，但由于O的電負性不如X的高，因此醇類化合物發生親核取代反應的活性不如鹵代烷烴高。

b.當羥基鄰位（飽和）C上連有H時，由于可形成H2O，因此與鹵代烷烴相似，醇類可以發生消去反應：

a.當羥基與飽和C原子相連時，由于O原子的電負性，C-O鍵為極性鍵，也能夠發生異裂而進行親核取代反應：

由于生成的是比HX更穩定和揮發的H2O，因此醇類的消去反應比鹵代烴更為常見。

醇類的脫水消去不僅可在分子內進行而得到烯烴，而且可在分子間進行而得到醚類物質：醇的兩種消去是相伴存在、相互競爭的反應，欲定向得到某方向的產物，必須嚴格控制反應條件。分子間消去得到的醚類，是有機化合物中性質穩定的物質，通常可用作溶劑。

c.當羥基連接在芳環上時，由于O與芳環之間的p-π共軛,導致O-C鍵極性降低，鍵能增大，因此難于發生取代和消去反應。

d.當羥基與C相連時，相當于C被氧化。而這種氧化是初步的，是低價態的，因此醇類容易繼續發生氧化反應而生成醛、酮直至最高氧化態也是最終產物－羧酸。酚類化合物也容易發生氧化反應，反應也是從酚羥基開始的。芳環上的羥基越多，越容易被氧化。這種性質體現在許多天然化合物中，例如多酚類化合物即如此。2.2.2.5含羰基的有機化合物含羰基的化合物主要包括醛類、酮類，而不包括羧酸和羧酸酯類物質。醛酮類化合物的結構和性質特點可以概括如下所述：

a.羰基結構中含有π鍵，且其CO雙鍵受電負性較大的O的影響具有一定的極性：

正是由于π鍵的存在，而且由于C原子帶部分正電荷，因此醛酮類化合物典型的化學反應是親核加成反應：

能夠與醛酮類化合物發生親核取代反應的有含N類，如氨、伯胺、仲胺、羥胺、肼類等；含C類，如HCN、Grignard試劑等；含S類，如亞硫酸氫鈉。

b.當醛酮類化合物的羰基鄰位C上含有H時，由于羰基的吸電誘導效應，使其H解離的活性提高；氫解離后，鄰位碳上帶負電荷。這樣，導致此類物質既可發生分子類重排反應，即酮式和烯醇式的互變異構；也可發生羥醛加成反應及取代反應：

3.羰基C尚未達到最高的氧化態，因此可以繼續被氧化。醛基C的氧化態比酮中羰基更低，醛更容易被氧化。醛酮氧化的產物均是羧酸。但酮氧化由于是一種斷裂C鏈的反應，因此產物要復雜得多。2.2.2.6含羧基及酯鍵的有機化合物這類化合物主要包括羧酸及有機酯類化合物。羧酸及羧酸酯類化合物的結構特點總的來講是一些性質比較穩定的有機物質。其比較典型的化學性質除了羧酸的酸性以外，就是由于其中的C-O單鍵可以發生異裂而發生親核類型的取代反應：

2.2.2.7含氮類化合物含氮類化合物按烴基的不同分作脂肪族含氮化合物和芳香族化合物；按氮原子上所帶H原子的多少可分為伯胺類、仲胺類、叔胺類及季銨鹽類化合物；按N原子是否處于環中還可分為含氮雜環化合物和含氮開鏈化合物等。含氮類有機化合物其結構和性質特點有：

a.由于飽和中性含N類化合物的N原子上有未共用電子對，因而這些化合物具有堿性和親核性，可以結合質子，也可與醛酮類化合物發生親核加成反應：

胺類物質的堿性與其結構和所處溶劑類型有關，一般講：在非質子有機溶劑中：叔胺＞仲胺＞伯胺＞氨，主要決定結構本身；在水溶液中：仲胺＞叔胺＞伯胺＞氨，不僅與胺自身結構有關，也與溶劑化程度有關。當N原子與重鍵原子或芳環相連時，其堿性會大幅度降低甚至沒有堿性，例如酰胺類、苯胺類等。在含氮芳香雜環中，隨著N存在形式的差別，其堿性有較大的差別：

b.當胺基N上含有氫時可與鹵代烴發生取代反應而增加N上所連的烴基。在此反應中胺為親核試劑，對鹵代烴發生親核取代；當N上帶有不止一個氫時，此類反應很難控制只取代一個氫，而會不斷取代直至得到最終產物－季銨鹽：

c.重氮化反應是胺類化合物典型的化學性質。此類反應是胺類與HNO2(常用NaNO2+HX)的反應。在HNO2存在條件下，叔胺不發生反應，仲胺反應但不得到重氮化產物，得到的是N上帶亞硝基的黃色油狀產物；芳香族伯胺發生重氮化反應，并得到較穩定的重氮化產物，脂肪族伯胺發生反應但由于產物穩定性差而立即發生分解：

上邊分類型介紹了有機化合物的結構特點和主要的化學性質，基本涵蓋了所有的有機化合物類型和大部分化學性質。但要注意，此處主要按官能團進行分類討論，如聯系具體的有機化合物，也只是單官能團的有機化合物（有機化學教材大部分是如此安排內容的）。對于多官能團的有機化合物（如許多天然產物），可以按照所含官能團的種類逐個分析其可能的反應，然后推測整個分子可能具有的化學性質。當然這只是簡單的加法，官能團之間在合適的情況下，還會由于相互影響而發生一些關聯兩個或多個官能團的化學反應。對于這些內容，只能在學習和工作中逐步加以掌握。2.3有機化學反應機理基礎2.3.1反應機理的概念及其基本研究內容一、基本概念有機化學反應機理：對有機化合物反應過程的詳細描述；即用一系列化學方程、相關數據、曲線表示一個有機化學反應中化學鍵斷裂、形成的位置、方式、不同的反應方式和方向及其與之相對應的能量變化等。舉例：

有機化學反應機理研究屬于有機化學的一個重要分支，是有機化學從定性走向定量的主要基礎。二、有機反應機理研究的可能性與必要性可能性：有機化學反應的典型特點是反應速度比較慢，正是這一點為有機反應機理研究提供了可能性，使人們可以通過一定的手段，觀察或計算有機物變化的方向和細節。必要性：

a.人們需要知道某一類型或某一環境的化學鍵斷裂的方式和難易，這將為正確判斷類似鍵的反應特點提供重要的參數；

b.一種有機物經歷化學反應時，往往存在多種反應方向，得到多種反應產物；而人們出于不同的需要只希望得到其中的一種或其中一種占有絕對的比例。這是通過反應機理研究可以為人們控制反應方向提供重要的依據；

c.通過反應機理研究，人們可以詳細了解影響反應的各種因素，確定反應的最佳工藝條件。

d.反應機理研究為人們開發新的反應類型，得到新物質奠定了基礎。

三、反應機理研究的主要內容

1.研究反應按照何種方式進行？反應過程需要經歷那些主要的步驟？會出現那種活性中間體或過渡狀態？有機化學反應中通常出現的活性中間體包括：碳正離子、碳負離子、自由基、卡賓等。按照活性中間體類型的不同，一般將有機化學反應分作離子型反應、自由基型反應等。如脂類物質氧化反應的開始階段：由上面的機理可以知道：脂類物質的氧化反應屬于自由基類型的反應；反應主要發生在不飽和脂肪酸的CC雙鍵部位，所出現的活性中間體為CC雙鍵鄰位C上帶未成對電子的自由基；反應是一個多步驟的過程，需要空氣氧參加。

2.研究反應過程及各步驟中的能量變化及動力學特征，并用反應進程曲線描述反應的整個過程。如：

3.研究反應過程中可能發生的多個反應方向，副產物的種類和相對含量；如：甲烷氯化除了生成氯甲烷外，還可能有二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）、四氯化碳及乙烷等產物。

4.研究溫度、溶劑、酸堿度、其他試劑等反應條件對反應方向、反應速度等方面的影響，實現對反應的控制。如：Maillsrd反應是食品化學中的重點反應，其初始階段的反應機理為：由此機理可以知道：改變食品原料中還原性糖及氨基酸的含量，可以促進或抑制Maillard反應的發生；通過控制食品加工中的酸堿度或溫度，也可改變Maillard反應發生的程度等。

5.研究表征反應中間產物或活性中間體的方法，利用計算機技術模擬反應過程的物質及能量變化；等等。四、有機化學反應機理的特點：

1.反應機理是在大量的實踐及理論研究的基礎上建立起來的，是有機化學中“最高層次”的研究；

2.一個好的反應機理，不僅要能夠完全解釋已經得到的試驗事實，而且要對未來可能發生的試驗現象給出合理的預測；

3.限于檢測手段及理論研究的不能完全滿足機理研究的需要，目前大多數機理中的許多環節尚未完全得到充分的證明，所描述的機理有理論上的假設和人為的推測。但這種假設和推測不能違背第2點。

4.反應機理對于應用化學諸學科的發展發揮著非常重要的作用。2.3.2基礎有機化學中典型的反應類型及其機理描述一、反應類型總結

二、主要反應類型的機理描述（一）自由基反應自由基反應中較重要的是自由基取代反應，有機化學中學過的光鹵代反應即屬此類反應，其機理描述一般可為：

此類反應的特點是：

a.反應需要自由基引發劑。可以充當自由基的物質很多，例如空氣氧、一些金屬離子等；有機化學制備中常用一些含過氧鍵或過硫鍵的物質作自由基引發劑，如過氧化苯甲酸、過硫酸銨等。

b.此類反應常經歷比較明顯的三個過程。引發過程往往速度比較慢，俗稱“潛伏期”，這個階段是抑制此類反應進行的最佳時間；一旦反應進入鏈延長階段就會生產大量的產物，是快速增殖階段。往往是一些食品（特別是油性食品）質量變差的主要原因。

c.此類反應的中間產物為自由基，產物種類與自由基種類和穩定性有很大關系。對于烴類化合物來說，其中不同類型的氫反應活性順序為：烯丙基氫或芐基氫＞叔氫＞仲氫＞伯氫有機化學中自由基加成反應的典型例證是烯烴的自由基聚合反應，其機理可以簡單表述為：另外，NBS取代芐基氫及HBr在有空氣氧存在時與烯烴的反馬氏加成反應也屬自由基類型的反應。（二）親核類型的反應有機化學中的親核反應屬于離子反應類型，即帶負電荷或部分負電荷的親核基團（試劑或其它反應物）進攻底物中帶正電荷或部分正電荷的原子（反應中心）而發生的反應。親核類型的反應主要包括親核取代反應和親核加成反應。

Ⅰ、親核取代反應有機化學中有許多物質都可以發生親核取代類型的反應，最典型的就是鹵代烴類化合物與一些堿性物質（如MOH、MOR、NH3、RNH2、RNH等）的反應，另外，醇類、羧酸及羧酸衍生物，甚至一些芳烴化合物也能發生親核取代反應。親核取代反應的機理主要有兩種類型

A.單分子親核取代機理（SN1）

其機理可以表示為：

其中的L為底物中的離去基團，一般包括X（鹵代烴、酰鹵、鹵代苯的硝基衍生物）、OH（醇）、OR（醚或羧酸酯）、OCOR（酸酐）等；這類反應的基本特點是：

a.第一步是反應的慢步驟，也就是速度控制步驟；第二步為快反應；這是因為第一步只有鍵的斷裂而沒有鍵的形成，所以是一個純粹消耗能量的步驟；

b.在速度控制步驟中，只是反應底物參與反應，與其它因素特別是親核試劑的種類和濃度無關，因此為單分子反應；

c.當反應中心的C失去L后，其雜化狀態由SP3改變為SP2，因此中間產物碳正離子為平面結構，這也就導致親核基團從兩面進攻的幾率相等，產物為外消旋；

d.SN1反應的速度主要決定于底物的結構，當底物中存在可以使碳正離子結構穩定的因素是必然促進反應的發生，因此有：

B、雙分子親核取代機理（SN2）

SN2反應機理的主要特點為：

a.生成過渡態的過程為速度決定步驟。在這個步驟中需要底物和親核試劑同時參加，因此為雙分子反應，稱為雙分子親核取代反應；中間出現壽命短、能量高的分子質點稱為過渡態，未將反應分為二步，因此為一步反應；

b.由于反應開始時，離去基團并未從中心C上脫下來，因此親核基團只能從離去基團的背面進攻；這樣，SN2反應的立體化學特點為構型轉化。

c.在過渡狀態中，中心C的雜化狀態為SP2，除了通過三個SP2雜化軌道結合三個基團外，還通過P軌道的兩瓣結合了離去基團和親核基團；由于中心C變成了五價的不正常狀態，因此是一種非常不穩定的結合形式；

SN1和SN2機理僅是親核取代反應的兩種極端情況，也就是說離去基團完全離去和完全不離去這兩種情況，在這兩種之間還有一系列情況需要用其它方式去解釋，但可以從這兩種機理出發去進行比較清晰的理解。

Ⅱ、親核加成反應親核加成反應是醛、酮類化合物典型的反應形式，其機理可以表示為：

可以與醛酮類化合物發生親核加成反應的試劑已如前述。此機理的特點是：

a.羰基C是反應的活性中心。凡是能增加羰基C正電荷的因素，均可使反應速度增加，凡是降低羰基C正電荷的因素均可使反應速度降低。酮類反應不如醛類就是這個道理；

b.由于羰基的平面結構，親核基團從兩面進攻的幾率相等，因此當羰基C連接（除氧外）兩個不同基團時，形成的是外消旋產物；

c.機理中的第一步為速度決定步驟。在此步驟中，羰基C由SP2雜化態變為SP3雜化態。

d.醛酮類化合物親核加成反應的快慢還與羰基C所連基團的體積大小有關，體積越大，速度越慢。（三）親電類型的反應親電類型的反應也屬于離子型反應，是帶正電荷或部分正電荷的分子或基團（親電試劑）進攻底物分子中帶負電荷或電子云密度較高的原子（反應中心）而發生的反應。親電類型的反應包括親電加成反應和親電取代反應。

Ⅰ、親電加成反應親電加成反應是烯烴、炔烴類化合物發生的典型的化學反應，其機理可以表述為：

機理中G表示給電性基團（常見為R基）。可以與烯烴類化合物發生親電加成反應的試劑有X2（X+）、HX（H+）、H2O（H+）及其它無機酸等。親電加成反應機理具有以下特點：

a.親電試劑必須具有可以解離或在反應中受底物影響可以解離的正離子或正性基團；

b.對稱烯烴烯鍵上的電子云密度均勻分布，而不對稱烯烴雙鍵上電子云的分布不均勻，兩個雙鍵C上的電子云密度有差別；親電試劑中的正性基團首先進攻或接近電子云密度比較高的雙鍵C原子；

c.不對稱的親電試劑（即A不等于B）與不對稱烯烴發生親電加成反應時，其加成方向遵守Markevnikev規則。馬氏規則可有兩種表述方式：

*在烯烴類化合物的親電加成反應中，質子首先加在含氫較多的雙鍵C原子上；

**在烯烴類化合物的親電加成反應中，親電基團首先加在電子云密度比較高的雙鍵C原子上；第一種是經典的表述，其主要針對烯烴類化合物和可解離出質子的親電試劑之間的反應，如：但是，對于烯烴的其它衍生物，特別是烯鍵上帶吸電基團的衍生物發生的親電加成反應，馬氏規則的經典表述就難以發揮作用。如：

Ⅱ親電取代反應親電取代反應是芳環（特別是苯環）所發生的典型的化學反應。其機理可以簡單的表述為：

這并不是違反馬氏規則，而是遵守了馬氏規則的本質表述。

對于親電取代反應，應該注意以下方面：

a.反應的中間產物是芳環的芳香結構遭到破壞的環上帶正電荷的離子，第一步是反應的速度控制步驟。而當芳環因失去質子而變回到芳香結構時，就得到了親電取代產物；

b.能夠與芳環發生親電取代反應的有鹵素、鹵代烴、酰氯、硝酸、硫酸等。這些試劑均是在催化劑或其它試劑的幫助下，產生親電基團的：

只有磺化反應中的硫酸步需要催化劑，但需要加熱：

c.當芳環上原先有取代基時，會對新進入的取代基的取代位置產生影響，此即定位基的定位效應；定位基不僅影響新親電基團的進入位置，也對反應的活性會產生影響。常見基團根據其在苯環上的定位效應及對反應活性的影響分作三類：活化的鄰對位定位基：如R-、RO-、HO-、H2N-、RHN-、R2N-等；這些基團使得親電基團進入自身的鄰對位，而且使所連苯環的反應活性提高；提高反應活性的原因是通過（誘導或共軛）給電，導致苯環的電子云密度提高，更有利于親電基團的進攻。

鈍化的間位定位基，如：-NO2、-SO3H、-COOH、-CO-、-CHO、-CN等；這些基團使親電基團進入自身的間位，且使其所連的苯環反應的活性降低；降低活性的原因是通過吸電的共軛效應使得苯環的電子云密度降低，弱鈍化的鄰對位定位基，苯環上連有鹵素時即發揮此種作用；鹵素為鄰對位定位基的原因是p-π

共軛效應導致鹵素鄰對位C上的電子云密度高于間位；而鹵素鈍化的原因是吸電的誘導效應使苯環的電子云密度降低。（四）消去反應有機化學中學過的消去反應，實質上也是離子型反應；主要包括鹵代烴的消去反應、醇的消去反應及季銨堿的消去反應。消去反應從消去位置上分還有兩種類型，即α,β-消去（也稱β-消去、異位消去、成烯消去等）和α,α-消去（α-消去、同位消去、成卡賓消去等）：

α-消去是一類特殊的消去反應，得到的直接產物是具有高活性的中間產物－卡賓。如：卡賓可與許多有機物發生反應，如可與醛酮反應形成烯烴。

β-消去是常見也是基礎有機化學中討論比較多的典型的反應類型，其機理有兩種類型。

a.E1機理其機理可以表示為：

E1機理的主要特點是：

(1)離去基團首先離去，得到碳正離子的中間體，然后β-C上的H離去，形成消去產物－烯烴；

(2)E1消去方式和SN1取代方式有相似的地方，因此這兩種反應通常共存且相互競爭；叔鹵代烴、叔醇容易按照此種方式進行反應；

(3)通常情況下，當消去可以得到兩種或兩種以上產物時，其優勢產物由扎依采夫規律決定，即傾向于由含氫較少的β-C上消去H而得到含支鏈較多的烯烴。

b.E2機理此機理可以表述為：

E2機理的主要特點是：

(1)A不首先離去，而是在堿性試劑的幫助下，A及質子的離去同時進行，形成的是過渡狀態，而后解離形成烯烴；

(2)E2機理與SN2機理比較相似，因此也是兩個共存且相互競爭的反應，也就是說在其消去產物中總是混有取代產物。

(2)E2消去也遵守扎依采夫規律。以上總結式的討論了基礎有機化學中主要的反應類型、反應機理及基本特征，這些機理對于理解食品化學中的許多反應將起到重要的幫助作用。由于時間關系，有機中的其它一些反應機理未予討論；還有，隨著有機化學反應研究的不斷深入，新類型的有機反應層出不窮，新類型反應也會在食品化學中有一定的反應，對于這類反應的機理，也需給予一定的關注。思考與練習一、用IUPAC法命名或寫出相應分子的結構式3-乙基-4-甲基-2--庚烯2-甲基-3-異丙基庚烷3,3-二甲基-1-丁炔2-異丙基-1,5-庚二烯-3-炔1-甲基-4-異丙基環己烷2,6-二甲基萘環己基溴二、回答下列問題1.標出下面化合物分子中各碳原子的雜化狀態

2.下面是乳酸的4個Fischer投影式，指出互為相同的構型

3.指出下列化合物中A與B,B與C,C與D,A與E的關系（對映體、非對映體或相同化合物）

4.在下面的碳正離子中，有哪幾種共軛？三、選擇正確答案

1.下列分子中，極性最大的是（）。

2.下列分子中，含有P-π共軛體系的是（）

3.下列物質中，堿性最強的是（）

4.下列物質中，酸性最強的是（）

5.甲基環戊烷通過光