大單元六有機化學基礎第27講有機合成與推斷備考導航復習目標1.認識有機合成的關鍵是碳骨架的構建和官能團的轉化，了解設計有機合成路線的一般方法。2.了解烴類及衍生物的重要應用以及烴的衍生物合成方法。3.根據信息能設計有機化合物的合成路線。熟記網絡?課前思考問題1有機合成的原則是什么？【答案】①原料要廉價、易得、無毒（或低毒），原理正確；②路線簡捷，便于操作，條件適宜；③要按照一定的順序和規律引入官能團，不能臆造不存在的反應；④產品要易于分離，產率高。【答案】①原料要廉價、易得、無毒（或低毒），原理正確；②路線簡捷，便于操作，條件適宜；③要按照一定的順序和規律引入官能團，不能臆造不存在的反應；④產品要易于分離，產率高。課前思考問題2以?為原料合成?。【答案】

?????????????【答案】1.（2022·廣東卷）基于生物質資源開發常見的化工原料，是綠色化學的重要研究方向。以化合物Ⅰ為原料，可合成丙烯酸Ⅴ、丙醇Ⅶ等化工產品，進而可制備聚丙烯酸丙酯類高分子材料。（1）

化合物Ⅰ的分子式為

C5H4O2

?，其環上的取代基是

醛基

?（寫名稱）。

C5H4O2醛基（2）

已知化合物Ⅱ也能以Ⅱ'的形式存在。根據Ⅱ'的結構特征，分析預測其可能的化學性質，參考①的示例，完成下表。序號結構特征可反應的試劑反應形成的新結構反應類型①H2—CH2—CH2—加成反應②

—CHO

新制氫氧化銅懸濁液（或銀氨溶液）

—COONa或

（—CO4）

?氧化反應—CHO

新制氫氧化銅懸濁液（或銀氨溶液）

—COONa或

（—COONH4）

序號結構特征可反應的試劑反應形成的新結構反應類型③

—COOH

醇（如：CH3OH、CH3CH2OH等）

—COOR

酯化反應或取代反應

?—COOH

醇（如：CH3OH、CH3CH2OH等）

—COOR

酯化反應或取代反應

（3）

化合物Ⅳ能溶于水，其原因是

Ⅳ中羧基能和水分子間形成氫鍵

?。

Ⅳ中羧基能和水分子間形成氫鍵

（5）

化合物Ⅵ有多種同分異構體，其中含?結構的有

2

?種，核磁共振氫譜圖上只有一組峰的結構簡式為

CH3COCH3

?。

2CH3COCH3（6）

選用含二個羧基的化合物作為唯一的含氧有機原料，參考上述信息，制備高分子聚合物Ⅷ的單體。寫出Ⅷ的單體的合成路線

（不用注明反應條件）。【答案】??【答案】?2.（2021·廣東卷）天然產物Ⅴ具有抗瘧活性，某研究小組以化合物Ⅰ為原料合成Ⅴ及其衍生物Ⅵ的路線如下（部分反應條件省略，Ph表示—C6H5）。已知：

?

（3）

化合物Ⅳ能發生銀鏡反應，其結構簡式為?

?

?。

（4）

反應②③④中屬于還原反應的有

②

?，屬于加成反應的有

②④

?。

C18H15PO②②④（1）

化合物Ⅰ中含氧官能團有

醛基、（酚）羥基

?（寫名稱）。

醛基、（酚）羥基（5）

化合物Ⅵ的芳香族同分異構體中，同時滿足如下條件的有

10

?種，寫出其中任意一種的結構簡式：?

?

?。

a.能與

NaHCO3反應；b.最多能與2倍物質的量的NaOH反應；c.能與3倍物質的量的Na發生放出H2的反應；d.核磁共振氫譜確定分子中有6個化學環境相同的氫原子；e.不含手性碳原子（手性碳原子是指連有4個不同的原子或原子團的飽和碳原子）。10【解析】（5）化合物Ⅵ的分子式為C10H12O4，其同分異構體為芳香族化合物，則含有苯環，除了苯環以外有1個不飽和度，4個C原子，4個O原子；能與

NaHCO3反應，說明含有—COOH；最多能與2倍物質的量的NaOH反應，說明含有1個—COOH和一個酚羥基；能與3倍物質的量的Na發生放出H2的反應，說明還有1個醇羥基；核磁共振氫譜確定分子中有6個化學環境相同的氫原子，說明有2個相同的甲基；不含手性碳原子；符合的有固定羧基和酚羥基為鄰位的有4種，羧基和酚羥基為間位的有4種，羧基和酚羥基為對位的有2種，一共有10種。（6）

根據上述信息，寫出以苯酚的一種同系物及HOCH2CH2Cl為原料合成

?的路線（不需注明反應條件）。【答案】?【答案】考點1有機推斷與有機合成知

識

梳

理?

有機合成設計的基本思路

常規的有機合成路線：

3.芳香化合物合成路線：?

有機合成中碳骨架的構建1.碳鏈增長的反應類型舉例說明（1）

醛、酮與HCN加成碳鏈增加1個碳原子（2）

醛、酮與RMgX加成—類型舉例說明（3）

醛、酮的羥醛縮合（其中至少一種有α－H）α－H、α－C的加成反應（4）

苯環上的烷基化反應—類型舉例說明（5）

鹵代烴與活潑金屬反應可成鏈也可成環（6）

炔烴加成反應—（7）

鹵代烴取代反應增加1個羧基2.碳鏈縮短的反應類型舉例烷烴的裂化反應羧酸鹽的脫羧反應苯的同系物的氧化反應烯烴的氧化反應3.成環反應類型舉例成醚反應?成酯反應??羥醛縮合反應?類型舉例α－H取代反應??Diels－Alder反應?類型舉例二氯代烴與Na成環?形成雜環化合物???????

官能團的引入與轉化1.官能團的引入（1）

引入雙鍵①鹵代烴的消去：

②醇的消去：

③炔烴的不完全加成：

（2）

引入鹵素原子①烷烴或苯及其同系物的鹵代

②不飽和烴與HX、X2的加成：

CH3CH2Cl＋HCl?＋HBr↑

?＋HCl

CH3CH2Br③醇與氫鹵酸的取代：

（3）

引入羥基①烯烴與水的加成：

②醛（酮）的加成：

CH3CH2Br＋H2OCH3CH2OH③鹵代烴的水解：

④酯的水解：

（4）

引入羧基①醛的氧化：

ROH＋NaXRCOONa＋R'OH2CH3COOH②酯的水解：CH3COOC2H5＋H2O?

CH3COOH＋C2H5OH

③烯烴的氧化：

④苯的同系物的氧化：

CH3COOH＋C2H5OHRCOOH＋CO2↑2.官能團的消除官能團常用方法雙鍵或三鍵加成反應、氧化反應羥基消去反應、氧化反應、酯化反應、取代反應醛基還原（或加成）反應、氧化反應酯基水解反應—X水解反應、消去反應3.官能團的保護被保護的官能團被保護的官能團性質保護方法酚羥基易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化①NaOH溶液與酚羥基反應，先轉化為酚鈉，最后再酸化重新轉化為酚羥基：???②用碘甲烷先轉化為苯甲醚，最后再用氫碘酸酸化重新轉化為酚：???被保護的官能團被保護的官能團性質保護方法氨基易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化用醋酸酐先轉化為酰胺，再水解重新轉化為氨基：???被保護的官能團被保護的官能團性質保護方法碳碳雙鍵易與鹵素單質加成，易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化被保護的官能團被保護的官能團性質保護方法醛基易被氧化?苯環上引入基團的方法?①鹵代：X2、鐵屑（或FeX3）②硝化反應：濃硝酸、濃硫酸、加熱③磺化反應：濃硫酸、加熱④先鹵代再水解⑤烴基氧化⑥先硝化再還原典

題

悟

法?

碳鏈增長?（2022·湛江期末）新澤茉莉醛是一種名貴的香料，其合成路線如圖所示。

（1）

已知甲的相對分子質量為30，甲的名稱為

甲醛

?。

（2）

寫出反應①的化學方程式：???

?＋Br2

?

?＋HBr↑

?。

（3）

D中含氧官能團的名稱是

羥基、醛基

?。E的結構簡式為?

?

?。

甲醛

羥基、醛基（4）

芳香族化合物G與E互為同分異構體，1

mol

G能與足量NaHCO3溶液反應產生1

mol氣體，且G能發生銀鏡反應。則G的結構有

3

?種。其中一種結構苯環上的一氯代物有兩種，且被氧化后能與乙二醇反應生成高分子，寫出該高分子的結構簡式：?

?

?。

3【解析】（4）

芳香族化合物G與E（?）互為同分異構體，1

mol

G能與足量NaHCO3溶液反應產生1

mol氣體，說明G含有1個—COOH，且G能發生銀鏡反應，說明G還含有醛基，故G的苯環有—COOH、—CHO兩個取代基，有鄰、間、對3種位置關系，則G的結構有3種，其中一種結構苯環上的一氯代物有兩種，且被氧化后能與乙二醇反應生成高分子，則該同分異構體為?，氧化生成?，?與乙二醇反應生成的高分子為?。（5）

結合已知①，設計以乙醇和苯甲醛（?）為原料（無機試劑任選）制備?的合成路線（用結構簡式表示有機物，用箭頭表示轉化關系，箭頭上注明試劑和反應條件）。

?

碳鏈縮短?（2022·佛山二模）馬藺子甲素（Ⅶ）可用于肺癌和白血病等的放射性治療，一種合成馬藺子甲素的路線如圖所示。回答下列問題：已知：①Ph—代表C6H5—，Bn—代表C6H5CH2—；

（1）

化合物Ⅰ的分子式為

C10H12O2

?。反應①的目的是

保護酚羥基，防止酚羥基被氧化

?。

（3）

反應⑤的反應類型是

加成反應、取代反應

?。化合物Ⅶ中含氧官能團的名稱為

醚鍵、（酮）羰基

?。

C10H12O2保護酚羥基，防止酚羥基被氧化?＋H2O＋

加成反應、取代反應醚鍵、（酮）羰基（4）

化合物Ⅰ的同分異構體中能同時滿足以下條件的有

15

?種（不考慮立體異構）。其中苯環上只有兩種取代基的結構簡式為???

?或

?或?

?（任寫一種）。

①能發生銀鏡反應；②能與FeCl3溶液發生顯色反應；③核磁共振氫譜確定分子中有6個化學環境相同的氫原子。15?或

?或【解析】（4）

能與FeCl3溶液發生顯色反應，則含酚羥基；能發生銀鏡反應，則含—CHO，3個飽和C；核磁共振氫譜確定分子中有6個化學環境相同的氫原子，則含2個等效的甲基，符合條件的有兩種情況：①苯環上含2個對稱的甲基，符合條件的有2種，即?、?；②含?，苯環上有三個取代基（?、—OH、—CHO）時，—OH和—CHO位于鄰位時有4種，位于間位時有4種，位于對位時有2種；苯環上有2個取代基（?和—OH）時，有鄰間對3種；綜上所述，符合條件的共有2＋4＋4＋2＋3＝15種。（5）

參照上述合成路線，設計以?為主要原料制備?的路線。【答案】???????

?

苯環上的定位效應?（2022·汕頭期末）從植物鴨嘴花中提取的沐舒坦（?），醫學上廣泛應用于緩解咳嗽癥狀。用有機物甲合成沐舒坦的路線如下（部分步驟已省略）。

已知：①???；②???（1）

反應①的反應類型是

取代反應

?。

化合物丙的分子式為

C7H6NClBr2

?。

取代反應C7H6NClBr2反應為可逆反應，加入的碳酸鉀與HCl反應，HCl濃度降低，有利于平衡正向移動，提高沐舒坦的產率（3）

寫出符合下列要求的化合物乙的一種同分異構體的結構簡式：?

?

?。

①苯環上兩個取代基；②核磁共振氫譜中的峰面積之比為3∶2∶2。【解析】（3）

由題干流程圖可知，化合物乙的分子式為C7H7NO2，故其符合條件的同分異構體有?。（4）

根據題目信息和所學知識，寫出以對二甲苯為原料制取?的流程示意圖（無機試劑任選）。【答案】?????????【答案】

?

α－H取代反應?（2022·清遠期末）化合物H是一種常用的解熱鎮痛藥，一種以丙酸為基礎原料合成化合物H的合成路線如圖所示。（1）

有機物B中含有的官能團名稱為

碳溴鍵（或溴原子）、羧基

?。E→F的反應類型為

取代反應

?。

（2）

試劑b的分子式為C7H7O2SCl，寫出試劑b的結構簡式：?

?

?。

碳溴鍵（或溴原子）、羧基取代反應

?＋HBr（4）

K是G的同分異構體，符合下列條件的K有

22

?種，其中核磁共振氫譜圖中有4組吸收峰，且峰面積之比為6∶3∶2∶2的結構簡式為????

?或

?或

?或?

?（任寫一種）。

①分子中含有苯環且苯環上有4個取代基；②在堿性溶液中可發生水解，水解產物酸化后得到有機物甲和有機物乙，甲能與FeCl3溶液發生顯色反應，1

mol乙最多能消耗2

mol

Na。22?或

?或

?或【解析】（4）

G中含有11個C原子、2個O原子、1個Br原子，不飽和度為5；其同分異構體K滿足：分子中含有苯環且苯環上有4個取代基，在堿性溶液中可發生水解，水解產物酸化后得到有機物甲和有機物乙，即有兩種有機產物，所以K中含有酯基，甲能與FeCl3溶液發生顯色反應，說明甲中含有酚羥基，根據氧原子的數目可知，該酚羥基一定是酯基水解后產生的，所以乙中一定含有羧基，而1

mol乙最多能消耗2

mol

Na，說明乙中含有Br原子水解得到羥基，則符合題意的4個取代基可以是3個—CH3、1個—OOCCH2Br，此時有6種不同組合，或1個—CH2CH3、2個—CH3、1個—OOCBr，此時有16種，所以同分異構體共有22種；峰面積之比為6∶3∶2∶2，說明含有兩個處于相同環境的甲基，則可寫出結構簡式。（5）

請設計以?為原料制備?的合成路線（無機試劑和有機溶劑任用）。【答案】?【答案】?

有機合成路線的推斷方法例：（2021·佛山一模）化合物M是止吐藥阿扎司瓊的合成中間體，化合物M的合成路線如圖。設計由?制備?的合成路線。[圖示分析過程][歸納總結]（1）

根據分子式與已知的結構簡式推出未知物的結構簡式。（2）

比對所給原料與產物的異同，若不能用課本知識解決，則需在流程圖中找相似。（3）

根據相似進行逆推，一直逆推到再經過一步反應就可由原料到中間體。（4）

若開始含有某種基團，過程中該基團參與反應，產物中又出現該基團，則涉及官能團的保護。（5）

若原料中有陌生的試劑則要在流程圖中找相同的試劑并分析反應特征。1.（2022·東莞期末）化合物J是工業合成中重要的有機合成中間體，實驗室由芳香烴D和丙烯制備J的一種合成路線如下：

（1）

化合物J的分子式為

C11H10O2

?，

J中官能團的名稱為

酯基、碳碳雙鍵

?。

（2）

A→B的反應類型為

取代反應

?。

（3）

F→G的化學方程式為???

?＋O2

?

?＋2H2O

?。

C11H10O2酯基、碳碳雙鍵取代反應

2H2O（4）

化合物H的芳香族同分異構體中，同時滿足如下條件的有

6

?種（不考慮立體異構），若其中一種遇FeCl3溶液顯紫色，結構簡式為???

?或

?或?

?。

?或

?或a.含有碳碳雙鍵；b.核磁共振氫譜的峰面積之比為6∶2∶2∶1∶1。（5）

I的分子結構中，手性碳原子數為

1

?。

61（6）

根據上述信息，寫出由?和?為原料合成?的合成路線（無機試劑任選）。

【答案】

【解析】（4）

化合物H的分子式為C10H12O，則H的芳香族同分異構體，即含有苯環，含有碳碳雙鍵，核磁共振氫譜的峰面積之比為6∶2∶2∶1