3.4分子軌道理論（Mulliken–Hund,1932)MolecularOrbitalTheory問題：B2

、O2

的磁性（順磁性）？

H2+可以穩定存在，？1、基本要點：在分子中，電子不再從屬于某個特定的原子，而是在整個分子范圍內運動，因此分子中電子的運動應用分子軌道波函數（簡稱分子軌道）來描述。(2)分子軌道是由分子中原子軌道線性組合而成。分子軌道的數目和組合前的原子軌道數目相等。例如：ψa和ψb兩個原軌道線組合產生兩個分子軌道ψ1和ψ1*：ψ1=Caψa+Cbψbψ1*=Caψa-Cbψb(3)原子軌道組合成有效的分子軌道必須遵守的條件①對稱性匹配原則

只有對鍵軸和通過鍵軸的節面都具有相同的對稱性的原子軌道，才能組成分子軌道b、d、e符合a、c不符合②能量近似原則只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道③最大重疊原則在對稱性匹配的條件下，原子軌道的重疊程度越大，組合成的分子軌道能量降低得越多，形成的化學鍵越穩定。H1S-1312(KJ/mol)O2P-1314(KJ/mol)Cl3P-1251(KJ/mol)Na3S-496(KJ/mol)可以不行小結：對稱性匹配原則是首要條件，決定能否組成分子軌道；能量近似原理，則最大重疊原則決定組合的效率（4）分子軌道組合方式①分子軌道由兩個符號相同的波函數疊加(即兩個原子軌道相加)而成。ψa、ψb

：分別為原子a和b的原子軌道Ψ：分子軌道

以此種方式形成的分子軌道，其能量低于原子軌道，在兩核間電子云的密度增加，稱為成鍵分子軌道（σ，π）②分子軌道由兩個符號相反的原子軌道波函數相加（即兩個原子軌道相減）而成

以此方式形成的分子軌道的能量比原子軌道的能量高，兩核間的概率密度減小，稱為反鍵分子軌道（σ*，π*）分子軌道圖(a)和分子軌道能級圖(b)(a)(b)成鍵軌道中，兩原子之間的電子云密度增加；而反鍵軌道中，兩原子之間的電子云密度降低。

問:為什么E（

*）>E（

）？概率密度：組合前：

a2+

b2組合后：

Ⅰ2=（

a+

b）2=

a2+

b2+2

a

b

Ⅱ2=（

a-

b）2=

a2+

b2-2

a

b++++++++-++++++ss(5)電子在分子軌道上的排布也遵從原子軌道電子排布的同樣規則2、分子軌道的幾種類型±±頭碰頭形成軌道、*，沿鍵軸（x軸）方向呈圓柱形對稱的重疊肩并肩形成軌道

、

*，通過鍵軸的平面（xz平面、xy平面）呈平面反對稱的重疊分子軌道常用σ、π、δ……表示原子軌道：spdf組合方式：s-s，s-pX,pX-pX(

)pY-pY

,

pZ-pZ

(

)3、同核雙原子分子軌道的能級圖1）分子軌道能級圖：H2能級圖（Energy-level-diagram)(a)氫原子軌道(b)氫分子軌道σ1s*(1)H2分子的形成電子排布：(

1s)

2(2)H2+：(

1s)1H2電離出一個電子得到H2+

體系能量下降

1，可以穩定存在。(3)He2分子：(

1s)

2(

1s*)

2穩定化能相抵消，不能有效成鍵。He2分子不會存在。He2+存在于氦放電管中，形成三電子鍵E2P-E2S<1500

E2P-E2S

>1500Li2、Be2、B2、C2、N2，O2、F22）．F2、O2

、N2等的分子軌道能級圖同核雙原子分子軌道的兩種能級順序2s和2p能量相差較小(N)2s和2p能量相差較大(O、F)a)O2，F2，Ne2的分子軌道為：(2s2p不發生相互作用)

1S

1S*

2S

2S*

2Px

2Px*

2Py

2Py*

2Pz*

2Pz

<<<<<==<<b)同核雙原子分子的分子軌道Li2，Be2，B2，C2，N2

分子軌道為：(2s2p發生相互作用)

2Py

2Pz

2Px=<1S1S2S2S2P2P

1S

1S*

2S

2S*

2Px

2Px*

2Py

2Pz

2Py*

2Pz*O2，F2，Ne2的分子軌道

1S

1S*

2S

2S*

2Px

2Px*

2Py

2Pz

2Py*

2Pz*C2，N2

分子軌道4、分子軌道理論的應用Be2

分子的形成2Be(1s22s2)Be2[KK(σ2s)2(σ2s*)2]形成分子后總的能量沒有降低，因此不能形成穩定分子E2OO22s2pσ2s*σ2px*π2py*π2pz*π2pyπ2pzσ2sσ2px:OO:……鍵級Be:鍵級=(2–2)/2=0不能形成穩定分子O:鍵級=（8–4）/2=2鍵級越大，鍵的強度愈大，分子也越穩定。B210e鍵級為1，2個單電子鍵，分子有單電子，有順磁性。鍵級為2逆磁性N214eC212e鍵級為3二個

鍵一個鍵逆磁性問題：N2

+

分子軌道電子排布式如何？并比較N2

+、N2其穩定性。鍵級為21個鍵2個3電子鍵3電子鍵的鍵能為正常鍵鍵能的一半O216e順磁性O2+O2O2-O22-鍵級2.521.51未成對電子數1210磁性順磁順磁順磁反磁磁矩？？？？？問題：O2+

O2-O2

O22-分子軌道電子排布式如何?鍵級?磁性?穩定性?磁矩?鍵長大小的順序？F218e鍵級為11個鍵，逆磁性Ne220e鍵級為0，氖以單原子分子存在。化學鍵理論價鍵理論(VB)雜化軌道理論(HO)價電子對互斥理論(VSEPR)分子軌道理論(MO)價鍵理論(VB)簡明扼要不能解釋分子的幾何構型,不能解釋分子的磁性雜化軌道理論(HO)可以解釋分子的幾何構型，但缺乏預見性VSEPR可以預言分子的幾何構型，對d0,d5,d10的中心原子有效但不能說明成鍵原理及鍵的強度分子軌道理論(MO)引入分子軌道概念，可以說明分子的成鍵情況，鍵的強弱和分子的磁性。不能解決構型問題優缺點5.鍵參數

1)鍵能在298.15K,105Pa下，理想氣態物質（如H2分子），每斷開單位物質量的化學鍵生成氣態原子所吸收的能量稱為鍵解離能，用符號D表示。H—H(g)→2H(g)D(H—H)=432.0kJ·mol-1Cl—Cl(g)→2Cl(g)D(Cl—Cl)=239.7kJ·mol-1a)雙原子分子而言，鍵解離解就是該氣態分子中共價鍵的鍵能E

E(Cl—Cl)=D(Cl—Cl)=239.7kJ·mol-1

b)多原子分子而言，通常取鍵解離能的平均值為鍵能

H2O(g)→HO(g)D1=499kJ·mol-1HO(g)→O(g)+H(g)D2=429kJ·mol-1

2.鍵長分子中兩原子核間的平衡距離稱為鍵長單鍵、雙鍵、叁鍵的鍵長依次減小，鍵能依次增大3．鍵角分子中鍵與鍵之間的夾角稱為鍵角鍵級愈大，鍵能愈大，鍵長越短，鍵越穩定實驗測得：苯中C－C的鍵長均相等，為139pm.介于C＝C鍵長（133pm)和C－C鍵長（154pm）之間。6.離域π鍵

(大

鍵)問題：

鍵是如何形成的？

1)有相互平行的p軌道(或d軌道，或p,d軌道)大

鍵的形成條件：按n和m的大小關系，可將離域π鍵分成三種類型。a)正常離域π鍵m=n,p軌道數目與p電子數目相等苯(C6H6)2)參與成鍵的電子數目(m)小于軌道數目(n)的2倍。記作分子是折線型b)多電子離域π鍵m>n，即p軌道數少于p電子數。c)缺電子離域π鍵m<n，π電子數少于p軌道數。.6s26p0

HgCl2分子的成鍵過程：不存在

34，大鍵。6p

與

3p軌道能量相差太大3)形成大

鍵的原子軌道能量應相近。激發SP雜化6s16px16py06pz0(sp)1(sp)16py06pz0Cl:3px13py23pz2

Cl:3px13py23pz2HgCl2的成鍵過程：

大

鍵對分子性質的影響：⑴使分子穩定性增加苯：

66BF3:46大

鍵的形成產生離域效應⑵酸堿性改變

RCOOH酸性大于ROH因為：RCOO-中存在

34，大鍵。H+易作為質子酸電離。例:苯酚，

78；酰胺的堿性比胺弱，是由于氮原子上孤對電子參與了34大

鍵的形成。

⑶化學反應活性的變化例：CH2=CH-Cl

中的Cl的反應活性不及

CH3-CH2-Cl中的Cl的反應活性。由于在

CH2=CH-Cl

中，Cl

參與了大鍵的形成⑷

其他性質的差異：

CH2=CH-Cl

的極性小于CH3-CH2-Cl。

大鍵的形成對導電性，顏色也有影響。

有大

鍵的物質一般會帶有顏色1.基本要點：

3.5價層電子對互斥理論(Sidgwick–Powell,1957)

(Valence–shellelectron–pairrepulsion,VSEPR)⑵價層電子對盡可能彼此遠離，使它們之間的斥力最小，

⑶通常采取對稱結構⑴Axm型分子或基團的空間構型決定了中心原子A周圍的價層電子對數。2.推斷分子或離子空間構型的步驟：（1）確定中心原子A價層電子對數價層電子對數=(中心原子價電子數+配位原子提供的電子數-離子電荷代數值)/2①

H原子作為配位原子時，提供1個價電子②(X)鹵素作為中心原子時，提供的價電子數為7；作為配位原子時，各提供的電子數為1。③氧族元素作為中心原子時，提供的價電子數為6；作為配位原子時，提供的電子數為0。④

N原子作為中心原子時，提供的價電子數為5;作為配位原子時，提供的電子數為-1。A的價電子數=主族序數例：價電子數價電子對數PO43-5+4×0-(-3)=84NH4+5+4×1-1=84CCl44+4×1=84NO25+2×0=52.5≈3ICl2-7+2×1-(-1)=105OCl26+2×1=84(2)

根據中心原子價層電子對數，找到相應電子對的排布，這種排布方式可使電子對之間的斥力最小。電子對數23456電子對排布直線平面三角四面體三角雙錐八面體●價層電子對盡可能遠離,以使斥力最小電子對數目：2，3，4直線平面三角四面體電子對數目：5，6三角雙錐八面體(3)

分子的構型取決于中心原子的價層電子對

數目及電子對的構型。價電子對數目與分子構型(4)

配位原子按相應的幾何構型排布在中心原子周圍，每1對電子連結1個配位原子，剩下未結合的電子便是孤對電子注意：孤對電子的位置會影響分子的空間構型。原則:(1)孤對-孤對的排斥力>>孤對-成鍵電子對的排斥力>成鍵-成鍵電子對的排斥力（2）90°>120°>180°BeCl22+2×1=4電子對數：2直線型BF33+3×1=6電子對數：3平面三角形Methane(CH4)Lewisstructure:CentralatomcarbonValenceelectronsoncentralatom44Heachcontribute1electron:4Total8

Divideby2togiveelectronpairs4

4electronpairs:tetrahedralforthefourshape-determiningelectronpairs甲烷分子構型：正四面體hexafluorophosphate,[PF6]-

Lewisstructure:CentralatomphosphorusValenceelectronsoncentralatom56Feachcontribute1electron:6

AddoneforthenegativechargeonP1

Total12

Divideby2togiveelectronpairs66electronpairs:octahedralgeometryforthesixshape-determiningelectronpairs[PF6]-分子構型：正八面體Ammonia,NH3Lewisstructure:CentralatomnitrogenValenceelectronsoncentralatom53Heachcontribute1electron:3Total8Divideby2togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralgeometryforthefourshape-determiningelectronpairsTheH-N-Hbondanglesareslightlyless(106.6°)thantheidealtetrahedralangleof109.5°.氨分子構型：三角錐型電子構型與分子構型不一致Water,OH2Lewisstructure:CentralatomoxygenValenceelectronsoncentralatom62Heachcontribute1electron:2Total8Divideby2togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralforthefourshape-determiningelectronpairs水分子構型：角型電子構型與分子構型不一致H2O6+2×1=8價層電子對數：4價層電子對數為正式面體構型，但由于有兩對孤對電子的存在，故其分子的幾何構型為折線(V)型。當中心原子有孤對電子時，分子中價電子的分布仍保持上述基本類型的空間結構。但由于孤對電子只受一個原子的吸引，電子云偏向中心原子，對其它價電子有更強的排斥作用，而使鍵角和分子構型有所改變。Chlorinetrifluoride,ClF3

Lewisstructure:CentralatomchlorineValenceelectronsoncentralatom7

3Fatomseachcontribute1electron:3

Total10

Divideby2togiveelectronpairs55electronpairs:trigonalbipyramidalgeometryforthefiveshape-determiningelectronpairs

ClF3分子構型：T字型電子構型與分子構型不一致電子數為5時，孤電子對總是盡先處于三角雙錐的腰部位置三種構型選擇ClF3的結構abc90°孤電子對-孤電子對排斥作用數01090°孤電子對-成鍵電子對排斥作用數43690°成鍵電子對-成鍵電子對排斥作用數220××√VSEPRcalculationforperchlorate,[ClO4]-

Perchlorate,[ClO4]-Lewisstructure:CentralatomchlorineValenceelectronsoncentralatom7

AddoneforthenegativechargelocatedonCl

1

Total8

Divideby4togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralgeometryforthefourshape-determiningelectronpa