物理化學電子教案—第一章2025/1/13第一章熱力學第一定律及其應用1.1

熱力學基本概念1.2熱力學第一定律1.7

熱化學1.3可逆過程1.4焓1.5熱容1.6熱力學第一定律對理想氣體的應用2025/1/13第一章熱力學第一定律及其應用

1.8

赫斯定律

1.9

幾種熱效應1.10

反應熱與溫度的關系——基爾霍夫定律2025/1/131.1熱力學概論1.熱力學的研究內容2.熱力學方法的特點和局限性體系與環境體系的分類體系的性質狀態函數過程與途徑熱和功3.基本概念：2025/1/13熱力學的方法和局限性熱力學方法的特點只研究物質變化過程中各宏觀性質的關系，不考慮物質的微觀結構；只研究物質變化過程的始態和終態，而不追究變化過程中的中間細節，也不研究變化過程的速率和完成過程所需要的時間。局限性不知道反應的機理、速率和微觀性質，只講可能性，不講現實性。2025/1/13體系與環境體系（System）在科學研究時必須先確定研究對象，把一部分物質與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為體系，亦稱為物系或系統。環境（surroundings）與體系密切相關、有相互作用或影響所能及的部分稱為環境。2025/1/13體系分類根據體系與環境之間的關系，把體系分為三類：（1）敞開體系（opensystem）體系與環境之間既有物質交換，又有能量交換。2025/1/13體系分類根據體系與環境之間的關系，把體系分為三類：（2）封閉體系（closedsystem）體系與環境之間無物質交換，但有能量交換。2025/1/13體系分類根據體系與環境之間的關系，把體系分為三類：（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環境之間既無物質交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時把封閉體系和體系影響所及的環境一起作為孤立體系來考慮。2025/1/13體系分類2025/1/13體系的性質用以確定體系狀態的各種宏觀物理量稱為體系的性質。根據它們與體系物質量的關系可分為兩類：廣度性質（extensiveproperties）又稱為容量性質，它的數值與體系的物質的量成正比，如體積、質量、熵等。這種性質有加和性。強度性質（intensiveproperties）它的數值取決于體系自身的特點，與體系的數量無關，不具有加和性，如溫度、壓力等。指定了物質的量的廣度性質即成為強度性質，如摩爾熱容、摩爾體積、摩爾質量等。2025/1/13狀態與狀態函數體系的一些性質，其數值僅取決于體系所處的狀態，而與體系的歷史無關；它的變化值僅取決于體系的始態和終態，而與變化的途徑無關。具有這種特性的物理量稱為狀態函數（statefunction）。狀態函數的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復始，數值還原。狀態函數在數學上具有全微分的性質。2025/1/13狀態與狀態函數2025/1/13過程與途徑過程：在一定環境條件下，系統由始態變化到終態的經過。途徑：始態

終態，系統所經歷過程的總和。（把實現過程的具體步驟稱為途徑）幾種主要的p,V,T變化過程：定溫過程；定壓過程；定容過程；絕熱過程循環過程；對抗恒定外壓過程；自由膨脹過程2025/1/13熱和功功（work）Q和W都不是狀態函數，其數值與變化途徑有關。體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0。熱（heat）體系與環境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q

表示。Q的取號：體系與環境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類。W的取號：環境對體系作功，W>0；體系對環境作功，W<0。2025/1/131．2熱力學第一定律能量守恒定律第一定律的文字表述熱力學能第一定律的數學表達式2025/1/13能量守恒定律能量守恒與轉化定律可表述為：自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，但在轉化過程中，能量的總值不變。2025/1/13第一定律的文字表述熱力學第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）

是能量守恒與轉化定律在熱現象領域內所具有的特殊形式，說明熱力學能、熱和功之間可以相互轉化，但總的能量不變。也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的。第一定律是人類經驗的總結。2025/1/13第一定律的文字表述第一類永動機（firstkindofperpetualmotionmechine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。2025/1/13熱力學能

熱力學能（thermodynamicenergy）以前稱為內能（internalenergy）,它是指體系內部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內的轉動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學能是狀態函數，用符號U表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。2025/1/13第一定律的數學表達式

U=Q+W對微小變化：dU=

Q+

W因為熱力學能是狀態函數，數學上具有全微分性質，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態函數，微小變化用

表示，以示區別。體系由狀態1到狀態2，熱力學能的改變量

U等于體系從環境吸收的熱與環境對體系做功的加和，即2025/1/13下述說法中，哪一個是錯誤的？()如果體系在變化中與環境沒有功的交換，則(A)體系放出的熱量一定等于環境吸收的熱量(B)體系的溫度降低值一定等于環境的溫度升高值(C)最終達平衡時，體系的溫度與環境的溫度相等(D)若體系1與體系2分別于環境達成熱平衡，則二體系的溫度相同練習：2025/1/13練習：絕熱箱中裝有水，水中繞有電阻絲，由蓄電池供給電流。設電池在放電時無熱效應，通電后電阻絲和水的溫度皆有上升。若以電池為體系，以水和電阻絲為環境，則下述答案中，哪一個是正確的（）(A)

(B)(C)

(D)在本題中，若以水為體系，以電池和電阻絲為環境，下列答案中哪一個正確()在本題中，若以水和電阻絲為體系，以電池為環境，下列答案中哪一個正確()(A)(C)

(B)

(D)2025/1/131．3可逆過程功與過程可逆過程2025/1/13功與過程2025/1/13功與過程設在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（freeexpansion）

因為

2025/1/13功與過程2.等外壓膨脹（pe保持不變）體系所作的功如陰影面積所示。

p終

Vp終P終,V終Tp始P始,V始T(2)2025/1/13功與過程3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從

膨脹到；(3)克服外壓為，體積從膨脹到。p2P2,V2T123p1P1,V1TP"TP",V"P'P',V'Tp`

V1p''

V2P"

V3(3)2025/1/13功與過程3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從

膨脹到；(3)克服外壓為，體積從膨脹到。可見，外壓差距越小，膨脹次數越多，做的功也越多

所作的功等于3次作功的加和。2025/1/13功與過程4.外壓比內壓小一個無窮小的值外壓相當于一碓沙粒，將其一粒粒取走，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態。所作的功為：p1P1,V1T

P2P2,V2T

一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相當前述一個重物)(4)2025/1/13功與過程4.外壓比內壓小一個無窮小的值這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。2025/1/13功與過程1.一次等外壓壓縮

在外壓為

下，一次從壓縮到，環境對體系所作的功（即體系得到的功）為：壓縮過程將體積從壓縮到，有如下三種途徑：2025/1/13功與過程2.多次等外壓壓縮

第一步：用的壓力將體系從壓縮到；第二步：用的壓力將體系從壓縮到；第三步：用的壓力將體系從壓縮到。整個過程所作的功為三步加和。2025/1/13功與過程3.可逆壓縮如果將取走的沙粒再一粒粒的放回，使壓力緩慢增加，恢復到原狀，所作的功為：則體系和環境都能恢復到原狀。2025/1/13功與過程

從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關。雖然始終態相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對環境作最大功；可逆壓縮，環境對體系作最小功。只有可逆過程可以使體系和環境都恢復原狀。功與過程小結：

2025/1/13可逆過程（reversibleprocess）體系經過某一過程從狀態

(1)變到狀態(2)之后，如果能使體系和環境都恢復到原來的狀態而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學可逆過程。否則為不可逆過程。上述準靜態膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態，可以向相反的方向進行，從始態到終態，再從終態回到始態，體系和環境都能恢復原狀。2025/1/13可逆過程（reversibleprocess）可逆過程的特點：（1）狀態變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環境始終無限接近于平衡態；（3）體系變化一個循環后，體系和環境均恢復原態，變化過程中無任何耗散效應；（4）等溫可逆過程中，體系對環境作最大功，環境對體系作最小功。（2）過程中的任何一個中間態都可以從正、逆兩個方向到達；2025/1/13可逆過程計算公式2025/1/13練習題2025/1/13定容熱當系統發生一個微小過程時，如果體系只做體積功（W'＝0），那么根據熱力學第一定律上面這兩個公式說明：在定容且W′＝0的過程中，系統從環境吸的熱等于系統熱力學能的增加。這里一定要注意應用條件，在定容且W′＝0的過程中。2025/1/13定壓熱對于W′＝0的定壓封閉過程，那么根據熱力學第一定律2025/1/131.4焓（enthalpy）焓的定義式：

H=U+pV焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。焓的絕對值也無法確定。焓是狀態函數定義式中焓由狀態函數組成。狀態函數的組合也一定是體系的狀態函數為什么要定義焓？為了使用方便，因為在等壓、不作非體積功的條件下，焓變等于等壓熱效應

。

容易測定，從而可求其它熱力學函數的變化值。2025/1/13相變熱

2025/1/13練習題5.下述說法中，哪些是錯誤的？（）對于某些純物質(A)升華熱一定大于蒸發熱(B)升華熱一定大于熔化熱(C)熔化熱一定大于蒸發熱(D)蒸發熱不一定小于升華熱2025/1/131.5熱容（heatcapacity）

對于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設體系吸熱Q，溫度從T1

升高到T2,則：(溫度變化很小)2025/1/131.5熱容（heatcapacity）定壓熱容Cp：定容熱容Cv：2025/1/131.5熱容（heatcapacity）2025/1/13 熱容與溫度的函數關系因物質、物態和溫度區間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T的關系有如下經驗式：1.5熱容（heatcapacity）熱容與溫度的關系：或式中a,b,c,c’,...

是經驗常數，由各種物質本身的特性決定，可從熱力學數據表中查找。2025/1/131.6

熱力學第一定律對理想氣體的應用焦耳實驗理想氣體的熱力學能和焓理想氣體

U，

H的計算理想氣體的Cp與Cv之差2025/1/13Joule實驗將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（如上圖所示）。水浴溫度沒有變化，即Q=0；由于體系的體積取兩個球的總和，所以體系沒有對外做功，W=0；根據熱力學第一定律得該過程的 。焦耳在1843年分別做了如下實驗：打開活塞，氣體由左球沖入右球，達平衡（如下圖所示）。2025/1/13Joule實驗2025/1/13Joule實驗2025/1/13理想氣體的熱力學能和焓從焦耳實驗得到理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數，用數學表示為：即：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學能和焓保持不變。還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數。2025/1/13理想氣體

U，

H的計算

因為理想氣體的熱力學能、焓只是溫度的函數。對于組成不變均相系統、2025/1/13理想氣體的Cp與Cv關系2025/1/13理想氣體的Cp與Cv關系2025/1/13理想氣體的Cp與Cv之差氣體的Cp恒大于Cv。對于理想氣體：

因為等容過程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱力學能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學能外，還要多吸一點熱量用來對外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv

。2025/1/13練習題2025/1/13絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱過程的功在絕熱過程中，體系與環境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據熱力學第一定律：這時，若體系對外作功，熱力學能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。2025/1/13理想氣體的絕熱可逆過程

2025/1/13練習題2025/1/131.8熱化學等壓、等容熱效應熱化學方程式壓力的標準態2025/1/13等壓、等容熱效應反應熱效應當體系發生反應之后，使產物的溫度回到反應前始態時的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應的熱效應。等容熱效應

反應在等容下進行所產生的熱效應為

,如果不作非膨脹功，

。等壓熱效應

反應在等壓下進行所產生的熱效應為，如果不作非膨脹功，則。2025/1/13等壓、等容熱效應反應物產物

（3）

(2)定溫等容

與

的關系的推導產物

2025/1/13等壓、等容熱效應2025/1/13等壓、等容熱效應2025/1/13等壓、等容熱效應2025/1/13等壓、等容熱效應2025/1/13等壓、等容熱效應2025/1/13熱化學方程式

表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。因為U，H的數值與體系的狀態有關，所以方程式中應該注明物態、溫度、壓力、組成等。對于固態還應注明結晶狀態。例如：298.15K時

式中：

表示反應物和生成物都處于標準態時，在298.15K，反應進度為1mol

時的焓變。p

代表氣體的壓力處于標準態。2025/1/13熱化學方程式焓的變化反應物和生成物都處于標準態反應進度為1mol反應（reaction）反應溫度2025/1/131.9蓋斯定律（Hess’slaw）1840年，根據大量的實驗事實蓋斯提出了一個定律：反應的熱效應只與起始和終了狀態有關，與變化途徑無關。不管反應是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應相同，當然要保持反應條件（如溫度、壓力等）不變。應用：對于進行得太慢的或反應程度不易控制而無法直接測定反應熱的化學反應，可以用赫斯定律，利用容易測定的反應熱來計算不容易測定的反應熱。2025/1/13赫斯定律例如：求C(s)和

生成CO(g)的反應熱。

已知：（1）

（2）

則（1）-（2）得（3）

（3）2025/1/13壓力的標準態隨著學科的發展，壓力的標準態有不同的規定：標準態用符號“

”表示，

表示壓力標準態。最老的標準態為1atm1985年GB規定為101.325kPa1993年GB規定為1

105Pa。標準態的變更對凝聚態影響不大，但對氣體的熱力學數據有影響，要使用相應的熱力學數據表。2025/1/13壓力的標準態氣體的標準態：壓力為

的理想氣體，是假想態。固體、液體的標準態：壓力為

的純固體或純液體。標準態不規定溫度，每個溫度都有一個標準態。一般298.15K時的標準態數據有表可查。2025/1/131.10幾種熱效應化合物的生成焓燃燒焓2025/1/131.10幾種熱效應2025/1/13化合物的生成焓沒有規定溫度，一般298.15K時的數據有表可查。生成焓僅是個相對值，規定元素的最穩定單質的焓值等于零。標準摩爾生成焓（standardmolarenthalpyof

formation）在指定溫度、標準壓力下，由元素的最穩定單質生成一摩爾化合物的反應熱(焓變)，稱為該化合物的標準摩爾生成焓，用下述符號表示： （物質，相態，溫度）2025/1/13化合物的生成焓例如：在298.15K時這就是HCl(g)的標準摩爾生成焓：

反應焓變為：

2025/1/1