2《金屬鉻硫含量的測定紅外線吸收法和燃燒中和滴定法》（征求一、工作簡況1、任務來源本項目是依據全國生鐵及鐵合金標準化技術委員會SAC/TC318鐵合金標委會[2023]18號文件《關于下達全國生鐵及鐵合金標準化技術委員會2023年第四批國家標準制修訂項目計劃的通知》的要求，項目編號為20232377-T-605，項目名稱為《金屬鉻硫含量的測定紅外線吸收法和燃燒中和滴定法》，本項目是修訂項目，代替GB/T4702.16-2008。計劃完成時間為2024年12月。2、標準化對象簡要情況金屬鉻同鎳、鈷、鐵等金屬可以構成高溫合金、電熱合金、精密合金等，用于航空、航天、電器及儀表等工業部門。通過對金屬鉻原料中硫含量的嚴格控制和分析，可以確保這些行業在使用金屬鉻時的質量和安全性，推動相關領域的持續發展。目前查詢到韓國、日本和俄羅斯三個國家的金屬鉻中硫元素分析標準。3、主要工作過程起草(草案、調研)階段：2024年1月，計劃下達后，成立了標準編制工作組，負責主要修訂工作。工作組對國內外金屬鉻方法的情況進行全面調研，同時廣泛搜集相關標準和國內外技術資料，進行了大量的研究分析、資料查證工作，結合實際應用經驗，進行全面總結和歸納，在此基礎上編制出《金屬鉻硫含量的測定紅外線吸收法和燃燒中和滴定法》標準草案初稿。經工作組及有關專家研討后，對標準草案初稿進行了認真的修改，2024年6月-10月，進行精密度實驗驗證。于2024年12月形成了標準征求意見稿及其編制說明等相關附件，報全國生鐵及鐵合金標準化技術委員會秘書處。二、標準編制原則本標準在修訂過程中，遵循“面向市場、服務產業、自主制定、適時推出、及時修訂、不斷完善”的原則，注重標準修訂與技術創新、試驗驗證、產業推進、應用推廣相結合，本著先進性、科學性、合理性和可操作性以及標準的目標、統一性、協調性、適用性、一致性和規范性的原則來進行本標準的制定/修訂工作。本標準在起草過程中主要按GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規則》的要求編寫。在確定本標準主要技術指標時，綜合考慮生產企業的能力和用戶的利益，尋求最大的經濟、社會效益，充分體現了標準在技術上的先進性和合理性。三、主要內容說明1、標準主要內容GB/T4702.16-2008GB/T4702.16-XXXX1范圍紅外法測定范圍0.005%~0.045%修改了紅外法測定范圍0.0005~0.045%，為了滿足當前市場需求。2規范性引用文件GB/T4010增加了GB/T6379.1、GB/T6379.1和GB/T8170，利用統計方法計算出允許差。3.2試劑和材料增加了鎢錫助熔劑，由于日常使用較多，更加方便。3.2.9陶瓷坩堝調整了順序，坩堝歸屬于設備。3.3儀器和設備增加對儀器穩定性要求。方便使用者評估設備能否完成硫含量小于0.001%的測量。3.5分析步驟增加了警示，保證職業健康安全。3.5.1試料量稱取0.50g稱取0.30g，根據條件試驗，0.30g試樣熔融更光滑，不迸濺。增加了測定次數，并且“試料”改為“試樣”，根據GB/T20001.4-2015《標準編寫規則第4部分：試驗方法標準》6.9.3.4和6.8.3。3.5.2空白試驗稱取0.5g硫量小于0.0020%的純鐵標樣，置于預先盛有0.50g純鐵的坩堝內，覆蓋1.0g鎢粒，0.25g錫粒。更改為隨同試樣分析做空白試驗。添加0.40g純鐵覆蓋1.50g鎢粒，0.50g錫粒置于燒過的坩堝內或者添加0.40g純鐵，覆蓋2.00g鎢錫助熔劑。增加對于試樣硫含量小于0.001%時，重復測量5次，硫含量不大于0.0001%，標準偏差不大0.00002%的要求。根據GB/T20001.4-2015《標準編寫規則第4部分：試驗方法標準》6.9.3.2。3.5.3分析準備3.5.3.4稱取0.50g含硫量為0.0025%左右的標準試樣(或純鐵樣品)若干份，按3.5.5進行測定，其結果波動應在±0.0003%范圍內，否則應按儀器要求調節儀器靈敏度。更改為稱取0.30g硫含量為0.0005%左右的標準樣品若干份，按3.5.6進行測定，其結果波動應在0.0002%內，否則應按儀器要求調節儀器的靈敏度。因為分析標準的范圍已經下延，儀器要滿足其分析要求。3.5.4校正試驗增加3.5.5.2根據待測試樣的含硫量，選擇相應的量程，并選擇一個同類型的標樣(待測試樣硫含量34應接近所選標樣含硫量的范圍)，進行校正，所得結果的波動應在允許誤差范圍內，以確認系統的線性，否則應按儀器說明書調節系統的線性。根據GB/T6730.61-2022《鐵礦石碳和硫含量的測定高頻燃燒紅外吸收法》8.6.33.5.5測定按待測試樣的硫量范圍，選擇儀器的最佳分析條件。將待測試樣置于預先盛有0.50g純鐵(3.2.6)的坩堝(3.2.9)內，覆蓋1.0g鎢粒(3.2.4),0.25g錫粒(3.2.5),鉗取坩堝置于爐臺坩堝座上，按儀器說明書操作，開始分析并讀取結果。更改3.5.6.1測定按待測試樣的硫量范圍，選擇儀器的最佳分析條件。將試樣(見3.5.2)置于預先盛有0.40g±0.05g純鐵(見3.2.6)的坩堝內,再覆蓋1.50g±0.05g鎢粒(見3.2.4)，0.50g±0.05g錫粒(見3.2.5)，或者覆蓋2.00g±0.05g鎢錫助熔劑(見3.2.7)，將坩堝置于儀器坩堝座上，按儀器說明書操作，進行測定并讀取結果。根據條件試驗。增加3.5.6.2按照3.5.6.1的步驟，每個樣品測定兩次，如果兩次測試結果不一致，則需要分析第三次或第四次，按照附錄A中給出的程序執行。根據GB/T20001.4-2015《標準編寫規則第4部分：試驗方法標準》6.12。增加分析結果的表示。根據GB/T20001.4-2015《標準編寫規則第4部分：試驗方法標準》6.10。3.6允許差更改為精密度。根據GB/T20001.4-2015《標準編寫規則第4部分：試驗方法標準》6.11和附錄B。將本標準的精密度在附錄B中體現。2、主要技術差異本標準與GB/T4702.16-2008《金屬鉻硫含量的測定紅外吸收法和燃燒中和滴定法》相比，主要修訂內容如下:—修改了方法一中“測定范圍（質量分數）”由0.005%～0.045%擴展為0.0005%～0.045%（見1范圍，2008版1范圍）；—在2規范性引用文件中增加了GB/T6379.1測量方法與結果的準確度（正確度與精密度）第1部分：總則與定義，GB/T6379.2測量方法與結果的準確度（正確度與精密度）第2部分：確定標準測量方法重復性與再現性的基本方法。（見2規范性引用文件）；—增加了方法一中鎢錫助熔劑（見3.2.7）；—更改了方法一中陶瓷坩堝的條款順序（見3.3.6，2008版3.2.9）；—增加了方法一中儀器和設備對儀器穩定性要求見3.3.1，2008版3.3.1）—增加了方法一中警示（見3.5）；—增加了方法一中測定次數（見3.5.1）；—增加了方法一空白試驗中對于測量硫含量小于0.001%時的要求（見3.5.3空白試驗，2008版3.5.2）空白試驗；5—增加了方法一中校正試驗內容（見3.5.5校正試驗，2008版3.5.4校正試驗）；—更改了方法一中測定部分描述內容（見3.5.6測定，2008版3.5.5測定—增加了方法一中分析結果的表示（見3.6分析結果的表示）；—更改了方法一中允許差內容（見3.7精密度，2008版3.6允許差—增加了附錄A、附錄B（見附錄）四、主要試驗(或驗證)情況見附錄A、附錄B。五、預期達到的社會效益、對產業發展的作用等情況本標準于1988年首次發布，2008年進行了修訂，本次是第2次修訂。通過修訂，充分納入和反映了當今新產品、新技術、新工藝的先進技術成果，解決標齡老化問題，保證標準的時效性，為金屬鉻產品的推廣應用提供了有力的技術支撐，為指導和規范金屬鉻生產和驗收提供了依據，有利于提高產品的技術性能、安全可靠性及環保性能。通過標準的修訂和實施，將促進技術創新，增強產品的國內外市場競爭力，同時為推進產業結構調整與優化升級創造條件，對規范市場競爭，引導市場良性發展，加快我國金屬鉻產品技術快速發展具有積極的促進作用。六、與國際、國外對比情況本標準與韓國、日本和俄羅斯三個國家的金屬鉻中硫元素分析標準相比，主要技術差異如下:主要技術指標本標準國外標準編號國外標準結論分析方法；分析范圍；稱樣量共有2種分析方法：高頻燃燒紅外法測定范圍：0.0005%～0.045%；燒中和滴定法測定范圍：0.005~0.070%稱樣量：0.50gKSD1785-2003(2018)共有4種分析方法體積分析法，分析電方法、電量法、紅外線吸收法（積分法和循環法）分析范圍：0.001%以上，稱樣量：0.50g～1.00g。本標準紅外法分析范圍下限低于韓國的紅外線吸收法；本標準燃燒中和滴定法分析范圍下限與韓國另外三種方法一樣。JISG1323.4-2017共有2種分析方法，分別是燃燒-氫氧化鈉滴定法，分析范圍：本標準紅外法分析范圍下限低于日本的紅外線吸收法；本標準燃燒中和滴60.005%～0.1%，稱析范圍：0.001%～0.1%，稱樣量0.50g～1.00g。定法分析范圍下限與日本另外一種方法一樣。GOST27041-1986共有3種分析方法，分別是庫侖式紅外線吸收法，分析范圍：0.002%～0.6%。本標準紅外法分析范圍下限低于俄羅斯的紅外線吸收法；本標準燃燒中和滴定法分析范圍下限高于俄羅斯另外二種方法。本標準制定/修訂過程中未測試國外的樣品。本標準水平為國際先進水平。七、在標準體系中的位置，與現行相關法律、法規、規章及標準的協調性本標準屬于“冶金（77）”標準體系中“金屬化學分析方法類（100）”，“鋼鐵與鐵合金分析方法”（11）系列。本標準與現行相關法律、法規、規章及相關標準協調一致。八、重大分歧意見的處理經過和依據九、標準性質的建議說明建議本標準的性質為推薦性國家標準。十、貫徹標準的要求和措施建議一般情況下，建議本標準批準發布6個月后實施。十一、廢止或代替現行相關標準的建議本標準實施時，代替GB/T4702.16—2008。十二、其他應予說明的事項8附錄A標準修訂試驗報告產生流動性的熔融體，在校準程序中同時使用。錫粒，按儀器操作說明書進行至少三次測定，并按儀器說標樣的分析結果繪制硫的工作曲線，未知樣品中硫量為實現金屬鉻在高頻爐內燃燒，需要在樣品中加入合適的助熔劑。稱取0.30g（精確9序號純鐵/g錫粒/g鎢粒/g測定值ω/%GSB2016-4（0.0006%）GSB2018-1（0.018%）10.200.500.000300.016720.300.500.000370.017530.400.500.000620.018040.500.500.000550.018450.600.500.000450.0181果影響不是很大，考慮加入過多純鐵量對金屬序號純鐵/g錫粒/g鎢粒/g測定值ω/%GSB2016-4（0.0006%）GSB2018-1（0.018%）10.000530.018120.000540.018230.000560.018340.000630.018350.000610.018460.000620.0185根據以上分析數據，固定純鐵加入量，改變錫粒用量，稱量0.25g~0.45g錫粒，低標標分析結果基本沒有區別，考慮到0.50g加入量可以形成均一穩定的熔體，因此本方法加序號純鐵/g錫粒/g鎢粒/g測定值ω/%GSB2016-4（0.0006%）GSB2018-1（0.018%）10.000400.017620.000510.018230.000610.018240.000600.018150.000620.0179根據以上分析數據，固定純鐵和錫粒加入量，改變鎢粒加入量，稱量1.00g~1.30g鎢粒，低標分析結果稍偏低，稱量1.50g~1.90g鎢粒，低標分析結果基本沒有區別，稱量序號純鐵/g鎢錫助熔劑/g測定值ω/%GSB2016-4（0.0006%）GSB2018-1（0.018%）10.400.000510.017820.400.000530.018330.402.000.000610.018340.402.200.000610.018250.402.500.000590.0182根據以上分析數據，固定純鐵加入量，改變鎢錫助熔劑加入量，加入1.50g~1.80g鎢錫助熔劑，低標分析結果稍偏低，加入2.00g~2.50g鎢錫助熔劑，分析結果區別不大，加入1.50g~2.50g鎢錫合粒，高標分析結果基本一致，綜合考慮確定加入0.40g純鐵，2.00g表5稱樣量對金屬鉻中硫測定結果的影響稱樣量/gGSB2016-4：0.0006%GSB2016-2：0.002測定值ω/%測定值ω/%從表5可見，稱樣量在0.20～0.50g時，硫大于0.001%的測定值基本一致；硫小于析結果稍偏低，原因是觀察到有試樣熔融不夠光滑空白測定值ω/%-0.00000703平均值%標準偏差%檢出限%測定下限%-0.000002980.00000113-0.00000281-0.00000914-0.0000115-0.000001910.0000193-0.0000134-0.0000013-0.00000339-0.00000300.00000860.0000260.00026根據目前金屬鉻產品中硫的測定需求和現有GSB2016-4（S：0.0006%）作為內控；硫含量在（0.0010%~0.010%）時，選擇金屬鉻標/%/%0.00052,0.00050,0.00048,0.00051,0.00047,0.00053,0.00054,00.00123,0.00122,0.00121,0.00120,0.00124,0.00125,0.00133,00.00521,0.00503,0.00508,0.00522,0.00504,0.00519,0.00507,00.0211,0.0208,0.0206,0.0213,0.0210.0470,0.0472,0.0468,0.0474,0.0473,0.0471,0.0468,表8比對試驗表9硫的加標回收率本底量/μg加入量/μg測定值ω/%測定總量/μg回收量/μg回收率/%0.90.000922.760.960.001183.54973.60.001815.433.635.40.002427.265.460.024272.654270.026780.126.197540.036455.20.0542從表9可見，硫的加標回收率在97%～106%，再次說明本方法準確、可靠。附錄B精密度共同試驗報告本標準的精密度試驗是2024年由8個實驗室，對6個水平的硫的質量分數為0.0005X%～0.045X%含量的金屬鉻樣品進行測定，每個實驗室對每個水平測定4次。該測定是指在GB/T6379.1規定的重復性條件下進行，即由同一實驗員、用同一儀器、相同的實驗條件、同一校準，在短的時間內進行的測定。參加試驗的樣品列于表21，試驗原始數據列于表3，根據GB/T6379.2，對得到的試驗數據進行統計分析，得到的統計分析結果的重復性（r）和再現性標準差（R）見下表。表1參加精密度試驗的水平10.000520.001230.005340.01150.02160.047表2精密度試驗原始數據12345678全部數據都用于下面的統計處理。2單元平均值的計算由表3數據，按下式計算單元平均值：nijnijnijk=1表3單元平均值質量分數〔%﹙m/m〕〕123456123456783單元離散度的計算使用單元內標準差來描述單元離散度，由表3和表4中的數據，按下式計算標準差：表4單元標準差12345615253545556575854一致性和離群值的檢查以曼德爾的h統計量和k統計量核查實驗室及其提供數據存在的變異。對每個實驗室的每個水平，計算實驗室間的一致性統計量h，其值列于表5中。表5單元離散度h值i12345678查表知，給定水平下的實驗室數p=8，重復測定次數n=4，顯著性水平為5%和1%時的曼德爾的h統計量的臨界值分別為1.75和2.06。將h的數值，按實驗室間順序，以每個實驗室的不同水平為一組描點作圖（h圖），h圖表示出實驗室3的水平2和實驗室7水平5是岐離值；在分析結果中予以保留，沒有發現離群值。對每個實驗室的每個水平，計算實驗室間的一致性統計量k，其值列于表7中。表6單元離散度值k值12345678查表知，給定水平下的實驗室數p=8，重復測定次數n=4，顯著性水平為5%和1%時的k統