成分分析形貌分析粒度分析結構分析表面界面分析

第六章納米材料的表征與檢測技術1.納米材料的粒度分析

1.1粒度分析的概念

①晶粒：是指單晶顆粒，即顆粒內為單相，無晶界。②一次顆粒：是指含有低氣孔率的一種獨立的粒子。③團聚體：是由一次顆粒通過表面力或固體橋鍵作用而形成的更大的顆粒。團聚體內含有相互連接的氣孔網絡。團聚體可分為硬團聚體和軟團聚體兩種，團聚體的形成過程使體系能量下降。④二次顆粒；是指人為制造的粉料團聚粒子。例如制備陶瓷的工藝過程中所指的“造?！本褪侵圃於畏f粒。納米微粒一般指一次顆粒。它的結構可以為晶態、非晶態和準晶態?？梢允菃蜗唷⒍嘞嗷蚨嗑ЫY構。⑤顆粒尺寸的定義對球形顆粒來說顆粒尺寸(粒徑)即指其直徑。

規則球形顆粒用球的直徑或投影圓的直徑表示。形狀不規則或不對稱的顆粒用長、寬、高的某種平均值來表示，稱為幾何粒徑。由于幾何粒徑計算繁鎖，可以通過測量其比表面積、光波衍射等性質來測定的等效直徑稱為等當直徑(當量直徑)。比表面粒徑--利用吸附法、透過法和潤濕熱法測定粉末的比表面積,再換算成具有相同比表面積的均勻球形顆粒的直徑。納米顆粒的粒徑測量方法很多。下面介紹幾種常用的方法。1.納米材料的粒度分析

1.2.粒度分析的種類和適用范圍

篩分法、顯微鏡法、沉降法激光衍射法、激光散射法、光子相干光譜法、電子顯微鏡圖像分析法、基于布朗運動的粒度測量法和質譜法

其中激光散射法和光子相干光譜法由于具有速度快、測量范圍廣、數據可靠、重復性好、自動化程度高、便于在線測量等測量而被廣泛應用。

其測量顆粒最小粒徑可以達到20nm和1nm。1.2.1顯微鏡法

光學顯微鏡0.8-150μm電子顯微鏡小于0.8μm，1nm-5μm范圍內的顆粒圖像分析技術因其測量的隨機性、統計性和直觀性被公認為是測量結果與實際粒度分布吻合最好的測試技術。優點：直接觀察顆粒形狀，可以直接觀察顆粒是否團聚。缺點：取樣代表性差，實驗重復性差，測量速度慢。

對于納米材料體系的粒度分析，首先要分清是對顆粒的一次粒度還是對二次粒度進行分析。一次粒度的分析主要采用電鏡的直觀觀測，根據需要和樣品的粒度范圍，可依次采用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、掃描隧道電鏡(STM)、原子力顯微鏡(AFM)觀測，直觀得到單個顆粒的原始粒徑及形貌。由于電鏡法是對局部區域的觀測，所以，在進行粒度分布分析時，需要多幅照片的觀測，通過軟件分析得到統計的粒度分布。電鏡法得到的一次粒度分析結果一般很難代表實際樣品顆粒的分布狀態。納米材料顆粒體系二次粒度統計分析方法，按原理分較先進的三種典型方法是:高速離心沉降法、激光粒度分析法和電超聲粒度分析法。

1.2.2.電鏡觀察粒度分析

最常用的方法，不僅可以進行納米顆粒大小的分析，也可以對顆粒大小的分布進行分析，還可以得到顆粒形貌的數據。掃描電鏡和透射電鏡

主要原理：通過溶液分散制樣的方式把納米材料樣品分散在樣品臺上，然后通過電鏡放大觀察和照相。通過計算機圖像分析程序就可以把顆粒大小、顆粒大小的分布以及形狀數據統計出來。

分辨率：6nm左右，場發射掃描電鏡0.5nm制樣：溶液分散或干粉制樣樣品要求：有一定的導電性能對于非導電性樣品：表面蒸鍍導電層如表面鍍金，蒸碳等。一般在10nm以下的樣品不能蒸金，因為顆粒大小在8nm左右，會產生干擾，應采取蒸碳方式。掃描范圍：掃描電鏡：1nm到毫米量級透射電鏡：1—300nm之間

2.納米材料的形貌分析2.1形貌分析的重要性

對于納米材料，其性能不僅與材料顆粒大小還與材料的形貌有重要關系。形貌分析主要內容是分析材料的幾何形貌、材料的顆粒度、顆粒的分布以及形貌微區的成分和物相結構等方面。

2.2形貌分析的主要方法

掃描電子顯微鏡(SEM)透射電子顯微鏡(TEM)掃描隧道顯微鏡(STM)原子力顯微鏡(AFM)3.成分分析

3.1成分分析方法與范圍

類型（對象）:微量樣品分析和痕量成分分析取樣量待測成分的含量（分析目的）：體相元素成分分析表面成分分析微區成分分析等方法

體相元素組成分析方法：原子吸收、原子發射、ICP質譜（破壞性）X射線熒光與衍射分析方法

（非破壞性）原理：X射線熒光的能量或波長是特征性的，與元素有一一對應關系。用途：定性和半定量3.2X射線熒光光譜分析方法（XFS）表面分析方法：X射線光電子能譜（XPS）分析方法俄歇電子能譜（AES）分析方法電子衍射分析方法二次離子質譜（SIMS）分析方法等獲得信息：納米材料表面化學成分、分布狀態與價態、表面與界面的吸附與擴散反應的狀況等進行測定X射線光電子能譜和俄歇電子能譜分析方法

原理：基于材料表面被激發出來的電子所具有的特征能量分布（能譜）而對材料表面元素進行分析的方法。區別：兩者的主要區別是所采用的激光源不同，X射線光電子能譜用X射線作為激發源，而俄歇電子能譜則采用電子束作為激發源。3.3電子能譜分析獲得信息：X射線光電子能譜法（XPS）能夠提供樣品表面的元素含量與形態，其信息深度約為3-5nm。俄歇電子能譜是利用電子槍所發射的電子束逐出的俄歇電子對材料表面進行分析的方法，而且是一種靈敏度很高的分析方法，其信息深度為1.0--3.0nm，絕對靈敏度可達到10-3個單原子層，是一種很有用的分析方法。

微區成分分析方法：透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡與能譜相結合4.納米材料的結構分析

4.1.納米材料的結構特征

納米結構晶體或三維納米結構(如等軸微晶);二維納來米結構(如納米薄膜);一維納米結構(如納米管);零維原子簇或簇組裝(如粒徑不大于2nm的納米粒子)

納米材料包括晶體、膺晶體、無定形金屬、陶瓷和化合物等

納米材料有以下性質。

4.1.1.小尺寸效應當納米微粒尺寸與光波的波長、傳導電子的德布羅意波長以及超導態的相干長度或穿透深度等物理特征尺寸相當時，晶體周期性的邊界條件將被破壞，聲、光、力、電、熱、磁、內壓、化學活性等與普通粒子相比均有很大變化，這就是納米粒子的小尺寸效應(也稱體積效應)。

4.1.2.表面與界面效應納米粒子由于尺寸小、表面積大、表面能高、位于表面的原子處于嚴重的缺位狀態，因此其活性極高，很不穩定，遇到其它原子時很快結合，這種活性就是表面效應。

4.1.3.量子尺寸效應當微晶尺寸與德布羅意波長相當時，粒子中的電子運動在三個方向上均受到限制，電子的連續能帶被分裂至接近分子軌道能級，納米粒子的聲、光、電、磁、熱以及超導電性與宏觀特性有很大的不同，稱為量子尺寸效應。

4.1.4.宏觀量子隧道效應隧道效應是指微觀粒子具有貫穿勢壘的能力，后來人們發現一些宏觀量，如磁化強度、量子干涉器件中的磁通量也具有隧道效應，稱之為宏觀量子隧道效應。納米粒子具有與微觀粒子相似的能夠貫穿勢壘的隧道效應，該效應也被稱為宏觀量子隧道效應。

4.2物相結構的亞微觀特征

為了精確表征以下的亞微觀特征：4.2.1晶粒的尺寸、分布和形貌；4.2.2.晶界和相界面的本質;4.2.3晶體的完整性和晶間缺陷；4.2.4跨晶粒和跨晶界的組成和分布；4.2.5微晶及晶界中雜質的剖析。分析的目的還在于測定納米材料的結構特性，為解釋材料結構與性能關系提供實驗依據。常用的物相分析法：X射線衍射分析激光拉曼分析微區電子衍射分析

4.3.納米材料結構分析新進展

高分辨透射電鏡（HRTEM）、掃描探針顯微鏡（SPM）、掃描隧道顯微鏡（STM）、原子力顯微鏡（AFM）、場離子顯微鏡（FIM）、X射線衍射儀（XRD）、擴展X射線吸收精細結構測定儀（EXAFS）、穆斯堡爾譜儀（MS）、拉曼散射儀（RS）等等

5．納米材料表面與界面分析5.1納米材料表面與界面分析方法

分析對象：

納米薄膜材料特別是固體材料（元素化學態分析、元素三維分布分析以及微區分析）

常用分析方法：

X射線光電子能譜（XPS）５０％俄歇電子能譜（AES）４０％靜態二次離子質譜（SIMS）８％離子散射譜（ISS）超高真空系統原因：XPS和AES都是表面分析技術，如果分析室的真空度很差，在很短時間內清潔表面可能被真空中的殘氣體所覆蓋；沒有超高真空條件不可能獲得真實的表面成分信息。

5.2XPS(X-rayPhotoelectronSpectroscopy)的分析方法

用途：表面元素定性分析：

表面元素的半定量分析：

表面元素的化學價態分析5.3俄歇電子能譜分析

優點：在靠近表面0.5-2nm范圍內化學分析的靈敏度高;數據分析速度快;俄歇電子能譜可以分析除氫氦以外的所有元素

用途：表面元素定性、半定量分析、元素深度分布分析和微區分析

總結：納米材料的表征方法

常規的測試手段：透射電鏡(TEM)、X-射線衍射(XRD)、能譜(EDS)、X射線光電子譜(XPS)、X射線吸收精細結構(XAFS)、振動磁強計(VSM)、穆斯堡爾譜(Mossbauer)、示差掃描量熱(DSC)等。對粒徑小于10nm的納米粒子,須采用更有效的測試手段,如高分辨電鏡(HREM)、拉曼譜(RAMAN)、核磁共振(NMR)、紫外光電子譜(UPS)、擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)、掃描隧道顯微鏡(STM)等。

項目測試方法成分分析（平均成分、表面及微區成分）化學分析、光譜分析、EDS粒度及粒度分布XRD、TEM、BET、激光衍射形貌觀察TEM、SEM、HREM結構分析（內部結構、表面及微區結構）XRD、TEM、HREM、XPS、EDS、UPS、NMR、STM、EXAFS、Raman相變及熱物性Mossbauer、DSC、XRD磁性與磁結構VSM、NMR、Mossbauer1.X射線衍射(powderx-raydiffraction，XRD)

x射線粉末物質衍射是鑒定物質晶相的有效手段?？梢愿鶕卣鞣宓奈恢描b定樣品的物相。此外，依據XRD衍射圖．利用scherrer公式，用衍射峰的半高寬和位置(2θ)可以計算納米粒子的粒徑。幾乎所有納米材料的表征郁少不了x射線衍射方法。改進的x射線Fourier解析法分析XRD單峰，都得到較準確的晶粒尺寸。中山大學物理系的古堂生等提出了測量納米晶粒尺寸分布的新方法。XRD還用于晶體結構的分析。對于簡單的晶體結構，根據粉末衍射圖可確定品胞中的原子位置、晶胞參數以及晶胞中的原子數。高分辨X射線粉末衍射用于晶體結構的研究，可得到比XRD更可靠的結構信息，以及獲取有關單品胞內相關物質的元素織成比、尺寸、離子間距與鍵長等納米材料的精細結構方面的數據與信息.透射電子顯微鏡的分辨率大約為o.1nm左右，可用于研究納米材料的結晶情況，觀察納米粒子的形貌、分散情況及測量和評估納米粒子的粒徑。許多有關納米材料的研究，都采用TEM作為表征手段之一。用TEM可以得到原子級的形貌圖像。2.透射電子顯微鏡（Transmissionelectronmicroscory,TEM）3.掃描電子顯微鏡（Scanningelectronmicroscopy,SEM）4.熱分析5.掃描探針顯微技術（scanningprobemicroscopy,SPM）5.1掃描隧道電子顯微鏡STM5.2原子力顯微鏡AFM1986年，原子力顯微鏡AFM的出現彌補了STM只能直接觀察到導體和半導體的不足，可以以極高分辨率研究絕緣體表面。其橫向分辨率可達2nm，縱向分辨率為1nm。這樣的橫向、縱向分辨中都超過了普通掃描電銳的分辨率．而且AFM對工作環境和樣品制備的要求比電鏡要求少得多。5.3掃描近場光學顯微鏡SNOM6.場離子顯微鏡（fieldionmicroscopy,FIM）7.穆斯堡爾譜(Mossbauer)穆斯堡爾諾是一項能夠得到有關最外層化學信息的有效的表面研究技術。物質的原子核與其核外環境(指核外電子、鄰近原子以及晶體等)之間存在細微的相互作用，從面出現超精細相互作用。穆斯堡爾譜學是提供這種微觀結構信息的有效手段。8.正電子湮滅（positiveannihilatespectrum,PAS）謝謝！樹立質量法制觀念、提高全員質量意識。12月-2412月-24Wednesday,December11,2024人生得意須盡歡，莫使金樽空對月。09:37:2309:37:2309:3712/11/20249:37:23AM安全象只弓，不拉它就松，要想保安全，常把弓弦繃。12月-2409:37:2309:37Dec-2411-Dec-24加強交通建設管理，確保工程建設質量。09:37:2309:37:2309:37Wednesday,December11,2024安全在于心細，事故出在麻痹。12月-2412月-2409:37:2309:37:23December11,2024踏實肯干，努力奮斗。2024年12月11日9:37上午12月-2412月-24追求至善憑技術開拓市場，憑管理增創效益，憑服務樹立形象。11十二月20249:37:23上午09:37:2312月-24嚴格把控質量關，讓生產更加有保障。十二月249:37上午12月-2409:37December11,2024作業標準記得牢，駕輕就熟除煩惱。2024/12/119:37:2309:37:2311December2024好的事情馬上就會到來，一切都是最好的安排。9:37:23上午9:37上午09:37:2312月-24一馬當先，全員舉績，梅開二度，業績保底。12月-2412月-2409:3709:37:2309:37:23Dec-24牢記安全之責，善謀安全之策，力務安全之實。2024/12/119:37:23Wednesday,December11,2024相信相信得力量。12月-242024/12/119:37:2312月-24謝謝大家！樹立質量法制觀念、提高全員質量意識。12月-2412月-24Wednesday,December11,2024人生得意須盡歡，莫使金樽空對月。09:37:2309:37:23