高分子加工原理●均相成核時(shí),高分子υ(結(jié)晶速率)與溫度的關(guān)系

T>Tm時(shí),分子熱運(yùn)動(dòng)自由能>內(nèi)聚能,不能結(jié)晶;T<Tg時(shí),也不能形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)；

Tm-Tg時(shí)，溫度對(duì)這兩個(gè)過程影響不同。υi(成核速率)最大值偏向Tg一側(cè);υc(晶體生長速率)最大值偏向Tm一側(cè);在Tm和Tg處,υi和υc→0。●高分子材料的結(jié)晶一般只能在Tg<T<Tm間發(fā)生，并且在Tg<T<Tm間有一最大結(jié)晶速率(υmax)溫度Tmax。Tmax在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用●經(jīng)驗(yàn)公式估算高分子的TmaxTmax=(0.80-0.85)Tm；Tmaxm；Tmaxmg1.3結(jié)晶度fc：結(jié)晶部分含量的量度。質(zhì)量百分?jǐn)?shù)fcw=[mc/(mc+ma)]×100%；體積百分?jǐn)?shù)fcw=[Vc/(Vc+Va)]×100%Note:高分子材料的晶區(qū)與非晶區(qū)界限不明確,缺乏明確物理意義;各種測(cè)試方法對(duì)不同有序狀態(tài)認(rèn)識(shí)不同,fc差別較大,fc必須說明測(cè)量方法。但PE和順1,4-聚異戊二烯的fc比較一致.1.4結(jié)晶速率曲線結(jié)晶規(guī)律：初期υ緩慢、中期最快、后期趨于緩慢結(jié)晶速率常數(shù)K:將結(jié)晶度達(dá)到50%的時(shí)間(t1/2)的倒數(shù),作為高分子材料結(jié)晶速率的比較標(biāo)準(zhǔn)。1.5二次結(jié)晶/后結(jié)晶和退火處理

二次結(jié)晶：是在一次結(jié)晶完成之后，在一些殘留的非晶區(qū)和晶體不完整的部分繼續(xù)結(jié)晶和進(jìn)一步完整化的過程。實(shí)際

在位/在線結(jié)晶/一次結(jié)晶：指在成型模具中的結(jié)晶生產(chǎn)

后結(jié)晶現(xiàn)象/二次結(jié)晶：離開加工設(shè)備后發(fā)生的結(jié)晶過程后結(jié)晶：發(fā)生在球晶的界面上，不斷形成新的結(jié)晶區(qū)，使晶體長大。∴后結(jié)晶是在位結(jié)晶的繼續(xù)。●對(duì)制品性能的影響與熱處理

～都會(huì)使制品性能及尺寸發(fā)生變化，通常在Tg-Tm內(nèi)進(jìn)行退火熱處理。退火溫度:HDT以下10-20

℃。退火熱處理的實(shí)質(zhì):分子鏈的松弛過程。

2成型—結(jié)晶—性能關(guān)系

2.1結(jié)晶—性能關(guān)系：fc、晶體尺寸對(duì)制品性能的影響●fc:1)結(jié)晶是分子鏈的斂集過程,結(jié)果V和比容

,密度,fc

;力學(xué)性能和熱性能

,而耐環(huán)境應(yīng)力開裂性下降。2)高分子中的晶體類似于分子鏈中交聯(lián)點(diǎn),也使力學(xué)/熱性能等變化。●晶體尺寸:球晶直徑對(duì)許多性能產(chǎn)生影響。球晶小時(shí),光學(xué)性能好,透明度高;球晶直徑>可見光波長時(shí),透明度

。球晶直徑大,韌性和屈服應(yīng)力

。2.2成型—結(jié)晶關(guān)系

靜態(tài)結(jié)晶過程：高分子材料等溫條件下的結(jié)晶過程。

動(dòng)態(tài)結(jié)晶過程：高分子材料受到溫度和外力等多因素影響下的結(jié)晶過程。

●影響結(jié)晶過程的主要因素(1)冷卻速率：溫度是高分子材料結(jié)晶中最敏感的因素。冷卻速率決定了晶核生成和晶體生長的條件。∴冷卻速率對(duì)成型中能否形成結(jié)晶/結(jié)晶的程度/晶體形態(tài)和尺寸影響很大。冷卻速率取決于冷卻溫差：△T=Tm,0-Tc,0

按△T大小，將冷卻速率分為3種類型：①緩慢冷卻：Tc,0→Tmax，結(jié)晶過程→靜態(tài)結(jié)晶過程，可形成較大球晶，使某些力學(xué)性能提高。但韌性下降，生產(chǎn)周期提高，效率下降。若減少周期提高，則制品變形性

。②急冷：Tc,0<Tg很多,△T大,冷卻速率快。大分子鏈來不及重排松弛,呈過冷液體的非晶結(jié)構(gòu),制品具有明顯的體積松散性；Note:厚制品內(nèi)仍有微晶結(jié)構(gòu)。制品內(nèi)層與表層結(jié)晶程度的不均勻性使制品的內(nèi)應(yīng)力提高;同時(shí),制品中的過冷液體和微晶結(jié)構(gòu)具有不穩(wěn)定性；PE/PP/POM。③中等冷卻速率：Tc,0在Tg以上，△T不很大。有利于晶核的生成和晶體的長大,K也較大。理論上這一冷卻速率或冷卻程度能獲得晶核數(shù)量與其生長速率之間最有利的比例關(guān)系。∵晶體生長快、結(jié)晶結(jié)構(gòu)完整穩(wěn)定，∴制品尺寸穩(wěn)定，生產(chǎn)周期短。注塑模具的溫度Tc,0控制(2)熔融溫度和熔融時(shí)間:任何能結(jié)晶的高分子材料在加工前的聚集態(tài)中都具有一定數(shù)量的晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)高分子材料加熱到Tm以上,T的高低及在該溫度下的停留時(shí)間長短會(huì)影響到熔體中是否殘存有微小有序區(qū)域式晶核數(shù)量。而殘存晶核及其大小對(duì)冷卻過程中的結(jié)晶速率有很大影響。(3)應(yīng)力的影響：高分子材料加工中,由于受到應(yīng)力作用,會(huì)產(chǎn)生取向,產(chǎn)生誘發(fā)成核作用,加速結(jié)晶,fc提高。Forinstance:材料受剪切或拉伸應(yīng)力作用,大分子會(huì)沿受力方向伸直并形成有序區(qū)域,在有序區(qū)形成“原纖”。原纖會(huì)使初級(jí)晶核生成時(shí)間大大縮短,晶核數(shù)量提高,結(jié)晶速率提高。應(yīng)力或

,原纖濃度提高,結(jié)晶速率提高。PP/PET的熔融紡絲。●應(yīng)力/壓力使結(jié)晶溫度

,

fc提高。但應(yīng)力作用時(shí)間太長,應(yīng)力松弛會(huì)使取向結(jié)構(gòu)下降或消失,結(jié)晶速率下降。●應(yīng)力對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)有影響：在剪切和拉伸應(yīng)力下→長串纖維狀結(jié)晶,熔點(diǎn)提高。●壓力對(duì)球晶大小和形狀有影響：低壓→大而完整的球晶；高壓→小而不規(guī)則的球晶。●熔體受力形式對(duì)球晶大小和形狀有影響

螺桿式注塑制品中有均勻的微晶結(jié)構(gòu)；而柱塞式注塑制品中有直徑小而不均勻的球晶。Note:加工中應(yīng)注意應(yīng)力對(duì)熔體結(jié)晶的影響。

(4)成核劑與結(jié)晶行為:用來提高結(jié)晶型高分子材料的結(jié)晶度、加快結(jié)晶速率、完善晶體結(jié)構(gòu),有時(shí)也能改變高分子晶體形態(tài)的物質(zhì)。添加成核劑可使fc

,球晶直徑變小。作用原理：①成核劑為分子鏈的成核提供了成核表面,可大大↑晶核數(shù)目,結(jié)晶速率↑;②成核劑與分子鏈之間有某種化學(xué)作用力,促使分子鏈在其表面作定向排列,改變了分子鏈的結(jié)晶過程。用量及添加方式：

用量一般為1份左右。做成母料再加入，可均勻分散。優(yōu)點(diǎn)：添加成核劑后,高T下可達(dá)到完善結(jié)晶,不會(huì)因室溫存放時(shí)的繼續(xù)結(jié)晶而引起尺寸變化→注塑制品可在較高T下脫模,縮短生產(chǎn)周期,且↑制品質(zhì)量。3

加工中的取向取向:在外場(chǎng)作用下,高分子鏈沿著外場(chǎng)方向作平行排列的過程。包括分子鏈/鏈段/晶片和微纖等沿外場(chǎng)的擇優(yōu)排列。1)剪切取向:在剪切作用下所產(chǎn)生的取向。2)拉伸取向:在拉伸應(yīng)力作用下,大分子鏈沿流動(dòng)方向作平行排列所形成的取向。取向的結(jié)果：制品產(chǎn)生各向異性。取向?qū)酆衔锪W(xué)性能的影響,非晶聚合物取向后:沿拉伸方向拉伸強(qiáng)度\斷裂伸長率\沖擊強(qiáng)度

,收縮率

;垂直于取向方向低于拉伸方向。結(jié)晶聚合物取向后:密度/強(qiáng)度

,伸長率。各向異性原因分析

a使得主價(jià)鍵與次價(jià)鍵分布不均勻,在平行于流動(dòng)方向上以次價(jià)鍵為主;b可以消除未取向材料的某些缺陷,或使應(yīng)力集中物同時(shí)順著力場(chǎng)方向取向；使得應(yīng)力集中效應(yīng)在平行方向上減弱,而在垂直方向上加強(qiáng)。從工藝上看:

單軸取向和雙軸取向。

3.1薄膜的取向:單軸取向/雙軸取向-雙軸取向的薄片或薄膜與未取向的相比,有較高抗張強(qiáng)度/斷裂伸長率/抗沖擊強(qiáng)度/抗龜裂能力;取向還可增加韌性。取向后,Tg/模量

。單軸取向薄膜PP

-撕裂薄膜,其垂向強(qiáng)度下降可撕裂而得名(包裝繩)。雙軸取向PP-包裝材料;雙軸拉伸PET-電影膠片片基/錄音錄像磁帶;雙軸取向PVC/PO-熱收縮膜。3.2塑料中纖維狀填料的取向

觀察扇形薄片狀制品的注塑過程。

填料的取向方向總是與液體的最終流動(dòng)方向一致。扇形制品中,具有平面取向的性質(zhì)。注意:纖維狀填料一旦形成取向結(jié)構(gòu),就無法消除

實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證:1)切線方向力學(xué)強(qiáng)度>徑向方向;2)切線方向(后)收縮率<徑向方向

影響因素:

澆口形狀和位置影響流動(dòng)的速度梯度,影響纖維狀填料的取向方向和程度;充模速率。

半徑方向

3.3加工過程中的分子取向

高分子材料在剪切加工中,存在著取向和解取向兩種作用。所以研究加工中分子取向的規(guī)律,也就是研究大分子取向和解取向綜合作用的結(jié)果。3.3.1大分子鏈在管道和模具中取向結(jié)構(gòu)的分布在縱斷面上在等溫流動(dòng)區(qū)：管道截面積小，管壁處速度梯度最大，

∴靠近管壁附近的熔體取向程度最高；在非等溫流動(dòng)區(qū):熔體進(jìn)入截面尺寸較大的模腔后壓力降低，其中的速度梯度也由澆口處的最大值降至料流前沿的最小值。∴熔體前沿區(qū)分子取向程度低。

即在模腔中,dυ/dy沿流動(dòng)方向↓,∴取向程度逐漸降低。

取向程度最大區(qū)域在距離澆口不遠(yuǎn)處，即熔體首先與模壁接觸點(diǎn)上？沿橫截面看:a當(dāng)熔體首先與T很低的模壁接觸時(shí),迅速冷卻,只能形成很少的取向結(jié)構(gòu)的凍結(jié)層(表層)。表層次表層b但靠近表層的熔體(次表層)仍然流動(dòng)，且黏度高，dυ/dy大，故其取向程度高。且由于該層熱量散失快，故次表層的取向結(jié)構(gòu)大多能保留下來。c）模腔的中心,dυ/dy小，取向程度低；且中心層T高，冷卻慢，大分子解取向的時(shí)間也充足。∴中心層取向極低。

3.3.2影響注塑成型制品分子取向性能的因素在注塑過程中高分子熔體的流動(dòng)取向較復(fù)雜。1）模具因素：澆口長度越長，模型深度越深，制品的分子取向程度越大；2）工藝因素：主要是熔體溫度、模具溫度、注射壓力與保壓時(shí)間對(duì)制品分子取向程度有一定的影響。m

3.4塑料材料的拉伸取向3.4.1無定型塑料材料的拉伸取向拉伸取向過程的特點(diǎn)拉伸取向過程包含著鏈段的取向和大分子取向兩個(gè)過程,兩個(gè)過程可以同時(shí)進(jìn)行,但速率不同;在外力作用下,鏈段最先取向,進(jìn)一步引起分子鏈取向;由于拉伸中材料變細(xì),故沿拉伸方向拉伸速率逐漸提高,材料取向程度也沿拉伸方向提高。工藝要點(diǎn)：低溫、快拉、驟冷

1)<Tg時(shí),不能拉伸取向?2)Tg-Tf

/Tm。

溫度可拉伸應(yīng)力、拉伸速率；獲得穩(wěn)定的取向結(jié)構(gòu)和較高的取向程度；

3）溫度到Tf

/Tm以上→粘流拉伸。由于溫度高,易引起大分子鏈的解纏→滑移→取向;但解取向也很快。因而保留下來的有效取向程度很低。

且溫度高,黏度低,拉伸過程極不穩(wěn)定,易造成拉伸材料中斷。

∴為了使該溫區(qū)內(nèi)的取向結(jié)構(gòu)能較好地保存下來,則必須在大分子解取向之前快速冷卻定型。3.4.2結(jié)晶性塑料材料拉伸取向的工藝要點(diǎn)●結(jié)晶性塑料材料拉伸取向的特點(diǎn)1)拉伸所需應(yīng)力>非晶塑料,且應(yīng)力隨fc提高而提高;∴拉伸前設(shè)法降低其fc。2)結(jié)晶塑料材料的拉伸取向過程包含晶區(qū)與非晶區(qū)的形變;兩個(gè)過程可以同時(shí)進(jìn)行,但速率不同,一般晶區(qū)取向快于非晶區(qū)。

□晶區(qū)取向：包含晶區(qū)的破壞/大分子鏈段的重排和重結(jié)晶/微晶的取向。取向過程伴隨有相變化。●工藝要點(diǎn)1)拉伸前,將結(jié)晶型塑料工業(yè)上用水驟冷無定型（fc≠0）2)將急冷的材料(片材/薄膜)升至Tg—Tm某一溫度Tdr

(即拉伸溫度)下拉伸;拉伸時(shí)按無定型塑料工藝要點(diǎn)進(jìn)行。

Note:Tdr要偏離Tmax?3)冷卻,使取向結(jié)構(gòu)得以保留。4)熱處理。已取向的材料在張緊的條件下,在Tmax附近保溫一段時(shí)間,再冷卻下來。●熱處理目的

①恢復(fù)其結(jié)晶度,改善結(jié)晶結(jié)構(gòu)；②保留分子鏈取向的基礎(chǔ)上,解除鏈段的取向？●

關(guān)于Tdr的確定理論上,Tdr取決于該材料的結(jié)晶速率υ。若υ快,則半結(jié)晶時(shí)間t1/2短(如t1/2,

PP=1.25s)。為了減輕晶區(qū)與非晶區(qū)變形的不均勻性,則Tdr應(yīng)取在Tmax—Tm

間。若υ慢,則Tdr應(yīng)取在Tg—Tmax間。實(shí)際生產(chǎn)中，均取Tg—Tmax。Advantages:①減少能耗;②減輕了冷卻設(shè)備的負(fù)擔(dān)。

3.5纖維的牽伸和熱處理

牽伸可以提高纖維的強(qiáng)度,但斷裂伸長率下降。為了使纖維既有強(qiáng)度又有彈性,可先用牽伸的方法進(jìn)行慢取向,使分子鏈取向;再熱定型,使獲得彈性。3.6取向程度的表征

取向度或取向函數(shù)F:F=1/2(3cos2θ-1),一般0<F<1。θ為分子鏈主軸方向與取向方向之間的夾角。對(duì)于理想的單軸取向材料,θ=0,F=1;完全無規(guī)取向,θ=54o44',F=0。實(shí)際取向材料,F=0-1,θ=arccos[(2F+1)/3]1/2

測(cè)定方法原理：各向異性聲速法/雙折射法/WAXD/紅外二向色譜法/SALS/偏振熒光法★光學(xué)雙折射法:利用光線在取向高分子材料中傳播時(shí)產(chǎn)生的雙折射現(xiàn)象。取向度:F=△n/(n0∥-n0⊥)(ρc/ρ)F=△n/△nmax

△n=n∥-n⊥反映取向程度的大小。★聲波傳播法:利用聲波在取向和非取向高聚物中傳播速度差異的原理。聲速沿分子主鏈方向的傳播速率比垂直于分子鏈方向快？F=1-(Cu/C)2cos2θ=1-2/3(Cu/C)2*聲速法與雙折射法測(cè)定的差異第5節(jié)加工過程中聚合物的降解與交聯(lián)□理解降解與交聯(lián)的機(jī)理；□了解高分子加工中影響降解與交聯(lián)的因素。1研究降解與交聯(lián)意義2加工過程中聚合物降解的機(jī)理●游離基鏈?zhǔn)浇到狻裰鸩浇到?無規(guī)降解3加工過程中各種因素對(duì)降解的影響●加工條件：溫度、氧、壓力、水分●聚合物本身的性質(zhì)：結(jié)構(gòu)●聚合物的質(zhì)量4加工過程對(duì)降解作用的利用與避免1)嚴(yán)格控制原材料技術(shù)指標(biāo)，使用合格原材料4加工過程中聚合物交聯(lián)的機(jī)理●游離基交聯(lián)反應(yīng)●逐步交聯(lián)反應(yīng)5影響聚合物大分子交聯(lián)的因素溫度、硬化時(shí)間、反應(yīng)物官能度、壓力等2)使用前對(duì)聚合物進(jìn)行嚴(yán)格干燥3)確定合理的加工工藝和加工條件4)加工設(shè)備和模具應(yīng)有良好的結(jié)構(gòu)5)添加抗氧劑、穩(wěn)定劑等

參考資料王貴恒.高分子材料成型加工原理,化學(xué)工業(yè)出版社,2004年7月每年進(jìn)入夏季，由于氣溫高、濕度大，對(duì)幼兒的照顧要特別注意，以下是出國留學(xué)網(wǎng)為您搜集整理的育兒健康小常識(shí)1.不是所有寶寶都需額外補(bǔ)充維生素很多家長會(huì)問，孩子多大需要開始補(bǔ)充維生素?小嬰兒是否需要補(bǔ)充維生素?劉主任表示，孩子多大補(bǔ)充維生素沒有明確的界定，如果寶寶是吃母乳或奶粉，一般營養(yǎng)物質(zhì)都足夠、全面，不需要額外補(bǔ)充維生素，如果出現(xiàn)了某些癥狀，如缺乏維生素B或維生素C等，再有針對(duì)性的補(bǔ)充會(huì)更好。維生素D可以促進(jìn)鈣的吸收，小嬰兒也應(yīng)該補(bǔ)充，特別是純母乳喂養(yǎng)的寶寶，如果沒有補(bǔ)充維生素D，常帶寶寶曬太陽，也可以轉(zhuǎn)化為維生素D，從而促進(jìn)鈣的吸收。給寶寶曬太陽，一般每天半小時(shí)到1小時(shí)，注意不要遮擋著曬太陽，如果是戴太陽帽、打傘或擦防曬霜等，起不到曬太陽的效果。2.不能用維生素補(bǔ)充劑代替蔬菜水果有的家長認(rèn)為，都是補(bǔ)充維生素，用維生素補(bǔ)