第7章工業陶瓷及其成型7.1工業陶瓷

7.2工業陶瓷的生產過程陶瓷是各種無機非金屬材料的通稱，它同金屬材料、高分子材料一起被稱為三大固體材料。陶瓷在傳統上是指陶瓷與瓷器，但也包括玻璃、搪瓷、耐火材料、磚瓦、水泥、石灰、石膏等無機非金屬材料。由于這些材料都是用天然的硅酸鹽礦物(即含二氧化硅的化合物，如黏土、石灰石、長石、石英、砂子等原料)生產的，因此陶瓷材料也是硅酸鹽材料。

近20多年來，陶瓷材料有巨大的發展，許多新型陶瓷材料的成分遠遠超出了硅酸鹽的范圍，陶瓷的性能也面臨重大的突破，陶瓷的應用已滲透到各類工業、各種工程和各個技術領域，已成為現代工程材料的主要支柱。

7.1.1陶瓷材料的性能

陶瓷材料的性能主要取決于以下兩個因素：第一是物質結構，主要是化學鍵和晶體結構，它們決定了陶瓷材料本身的性能，如電性能、熱性能、磁性能和耐腐蝕性能等；第二是組織結構，包括相分布、晶粒大小和形狀、氣孔大小和分布、雜質、缺陷等，它們對陶瓷材料的性能影響極大。7.1工業陶瓷

1.陶瓷材料的力學性能

陶瓷材料的彈性模量和硬度是各類材料中最高的，比金屬高若干倍，比有機高聚物高2~4個數量級，這是由于陶瓷材料具有強大的化學鍵所致。陶瓷材料的塑性變形能力很低，在室溫下幾乎沒有塑性，這是因為陶瓷晶體中的滑移系很少，共價鍵有明顯的方向性和飽和性，離子鍵的同號離子接近時斥力很大，當產生滑移時，極易造成鍵的斷裂，再加上有大量氣孔的存在，所以陶瓷材料呈現出很明顯的脆性特征，韌性極低。因為陶瓷內有氣孔、雜質和各種缺陷的存在，所以陶瓷材料的抗拉強度和抗彎強度均很低，而抗壓強度非常高，這是由于在受壓時裂紋不易擴展所致。

2.陶瓷材料的物理性能

1)陶瓷材料的熱性能

陶瓷材料的熔點高，大多在2000℃以上，具有比金屬材料高得多的抗氧化性和耐熱性，并且高溫強度好，抗蠕變能力強。此外，它的膨脹系數低，導熱性差，是優良的高溫絕熱材料。但大多數陶瓷材料的熱穩定性差，這是它的主要弱點之一。

2)陶瓷材料的電性能

陶瓷材料的導電性變化范圍很廣。由于離子晶體無自由電子，因此大多數陶瓷都是良好的絕緣體。但不少陶瓷既是離子導體，又有一定的電子導電性，因而也是重要的半導體材料。此外，近年來出現的超導材料，大多數也是陶瓷材料。

3)陶瓷材料的光學特性

陶瓷材料一般是不透明的，隨著科技發展，目前已研制出了諸如固體激光器材料、光導纖維材料、光存儲材料等透明陶瓷新品種。

3.陶瓷材料的化學性能

陶瓷的組織結構很穩定，這是由于陶瓷以強大的離子鍵和共價鍵結合，并且在離子晶體中金屬原子被包圍在非金屬原子的間隙中，從而形成穩定的化學結構。因此陶瓷材料具有良好的抗氧化性和不可燃燒性，即使在1000℃的高溫下也不會被氧化。此外，陶瓷對酸、堿、鹽等介質均具有較強的耐蝕性，與許多金屬熔體也不發生作用，因而是極好的耐蝕材料和坩堝材料。7.1.2常用的工業陶瓷

陶瓷的種類繁多，大致可以分為傳統陶瓷(也叫普通陶瓷)和特種陶瓷(也叫近代工業陶瓷)兩大類。雖然它們都是經過高溫燒結而合成的無機非金屬材料，但其在所用粉體、成型方法和燒結制度及加工要求等方面卻有著很大的區別。兩者的主要區別見表7-1。表7-1工業陶瓷與傳統陶瓷的主要區別傳統陶瓷是以黏土、長石和石英等天然原料，經粉碎、成型和燒結制成的，主要用作日用陶瓷、建筑陶瓷、衛生陶瓷，以及工業上應用的電絕緣陶瓷、過濾陶瓷、耐酸陶瓷等。

特種陶瓷是以人工化合物為原料的陶瓷，如氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、硅化物陶瓷、硼化物陶瓷，以及石英質、剛玉質、碳化硅質陶瓷等，主要用于化工、冶金、機械、電子、能源和某些高技術領域。

特種陶瓷是20世紀發展起來的，在現代化生產和科學技術的推動和培育下，它們發展得非常快，尤其在近30年，新品種層出不窮，令人眼花繚亂。表7-2各種陶瓷的性能特點及應用

工業陶瓷的品種繁多，生產工藝過程也各不相同，但一般都要經歷以下幾個步驟：坯料制備、成型、坯體干燥、燒結以及后續加工，如圖7-1所示。7.2工業陶瓷的生產過程

圖7-1陶瓷的生產工藝過程7.2.1坯料制備

1.配料

制作陶瓷制品，首先要按瓷料的組成，將所需各種原料進行稱量配料，它是陶瓷工藝中最基本的一環。稱料務必精確，因為配料中某些組分加入量的微小誤差也會影響到陶瓷材料的結構和性能。

2.混合制備坯料

配料后應根據不同的成型方法，混合制備成不同形式的坯料，如用于注漿成型的水懸浮液，用于熱壓注成型的熱塑性料漿，用于擠壓、注射、軋膜和流延成型的含有機塑化劑的塑性料，用于干壓或等靜壓成型的造粒粉料等。坯料混合一般采用球磨或攪拌等機械混合法。7.2.2成型

成型是將坯料制成具有一定形狀和規格的坯體。成型技術與方法對陶瓷制品的性能具有重要意義，由于陶瓷制品品種繁多，性能要求、形狀規格、大小厚薄不一，產量不同，所用坯料性能各異，因此可以采用多種不同的成型方法。陶瓷的成型方法大致分為濕塑成型、注漿成型、模壓成型、注射成型、熱壓鑄成型、等靜壓成型、塑性成型、帶式成型等方法。

1.濕塑成型

濕塑成型是在外力作用下，使可塑坯料發生塑性變形而制成坯體的方法，包括刀壓、滾壓、擠壓和手捏等。這是最傳統的陶瓷成型工藝，在日用瓷和工藝瓷中應用最多。

2.注漿成型

注漿成型是將陶瓷懸浮料漿注入石膏模或多孔質模型內，借助模型的吸水能力將料漿中的水吸出，從而在模型內形成坯體。該方法適用于形狀復雜、大型薄壁、精度要求不高的日用陶瓷、建筑陶瓷和美術陶瓷制品，電子陶瓷行業由于禁用黏土，因而很少使用該方法成型。

注漿成型工藝簡單，但勞動強度大，不易實現自動化，且坯體燒結后的密度較小，強度較差，收縮、變形較大，所得制品的外觀尺寸精度較低，因此性能要求較高的陶瓷一般不采用此法生產。但隨著分散劑的發展，均勻性好的高濃度低黏度漿料的獲得，以及強力注漿的發展，注漿成型制品的性能與質量在不斷提高。

3.模壓成型

模壓成型也叫干壓成型，是將造粒工序制備的團粒(水的質量分數小于6%)松散裝入模具內，在壓機柱塞施加的外壓力作用下，團粒產生移動、變形、粉碎而逐漸靠攏，所含氣體同時被擠壓排出，形成較致密的具有一定形狀、尺寸的壓坯，然后卸模脫出坯體的過程。

模壓成型的特點是操作方便，生產周期短，效率高，易于實現自動化生產，適宜大批量生產形狀簡單(圓截面形、薄片狀等)、尺寸較小(高度為0.3mm～60mm、直徑為5mm～50mm)的制品。由于坯體含水或其他有機物較少，因此坯體致密度較高，尺寸較精確，燒結收縮小，瓷件力學強度高。但模壓成型坯體具有明顯的各向異性，也不適于尺寸大、形狀復雜制品的生產，并且所需的設備、模具費用較高。

4.注射成型

注射成型是將陶瓷粉和有機黏結劑混合后，加熱混煉并制成粒狀粉料，經注射成型機，在130℃～300℃溫度下注射到金屬模腔內，冷卻后黏結劑固化成型，脫模取出坯體。

注射成型適于形狀復雜、壁薄(0.6mm)、帶側孔制品(如汽輪機陶瓷葉片等)的大批量生產，坯體密度均勻，燒結體精度高，且工藝簡單、成本低；但生產周期長，金屬模具設計困難，費用昂貴。

5.熱壓鑄成型

熱壓鑄成型利用蠟類材料熱熔冷固的特點，將配料混合后的陶瓷細粉與熔化的蠟料黏結劑加熱攪拌成具有流動性與熱塑性的蠟漿，在熱壓注機中用壓縮空氣將熱熔蠟漿注滿金屬模空腔，蠟漿在模腔內冷凝形成坯體，再進行脫模取件。

熱壓鑄成型用于批量生產外形復雜、表面質量好、尺寸精度高的中小型制品，且設備較簡單，操作方便，模具磨損小，生產效率高；但坯體密度較低，燒結收縮較大，易變形，不宜制造壁薄、大而長的制品，且工序較繁，耗能大，生產周期長。

6.等靜壓成型

等靜壓成型是利用液體或氣體介質均勻傳遞壓力的性能，把陶瓷粒狀粉料置于有彈性的軟模中，使其受到液體或氣體介質傳遞的均衡壓力而被壓實成型的一種新型壓制成型方法。

等靜壓成型的特點是坯體密度高且均勻，燒結收縮小，不易變形，制品強度高、質量好，適于形狀復雜、較大且細長制品的制造；但等靜壓成型設備成本高。

等靜壓成型可分為濕式等靜壓成型與干式等靜壓成型兩種。

1)濕式等靜壓成型

如圖7-2(a)所示，將配好的粒狀粉料裝入塑料或橡膠做成的彈性模具內，密封后置于高壓容器內，注入液體壓力傳遞介質(壓力通常在100MPa以上)，此時模具與高壓液體直接接觸，壓力傳遞至彈性模具對坯料加壓成型，然后釋放壓力取出模具，并從模具中取出成型好的坯體。濕式等靜壓容器內可同時放入幾個模具，壓制不同形狀的坯體，該法生產效率不高，主要適用于成型多品種、形狀較復雜、產量小和大型制品。

圖7-2等靜壓成型示意圖

(a)濕式等靜壓成型；(b)干式等靜壓成型

2)干式等靜壓成型

如圖7-2(b)所示，在高壓容器內封緊一個加壓橡皮袋，加料后的模具送入橡皮袋中加壓，壓成后又從橡皮袋中退出脫模；也可將模具直接固定在容器橡皮袋中。此法的坯料添加和坯件取出都在干態下進行，模具也不與高壓液體直接接觸。而且，干式等靜壓成型模具的兩頭(垂直方向)并不加壓，適于壓制長型、薄壁、管狀制品。

7.其他成型方法

1)塑性成型

塑性成型包括擠制成型與軋膜成型。這類成型方法的共同特點是要求泥料必須具有充分的可塑性，故其中所含有機黏結劑和水分比干壓成型時多。

擠制成型是指將煉好并通過真空除氣的泥料置于擠制筒內，在壓力的作用下，通過擠嘴擠出各種形狀的坯體，如棒狀、管狀等。

軋膜成型是一種非常成熟的薄片瓷坯成型工藝，大量地用于軋制厚度在1mm以下的薄片狀制品，如瓷片電容、厚膜電路基片等瓷坯。軋膜成型的過程是將預燒過的陶瓷粉料與一定量的有機黏結劑和溶劑拌和，置于兩輥軸之間進行混煉，使這些成分充分混合均勻，伴隨著吹風，使溶劑逐漸揮發，形成一層厚膜，然后，逐步調近軋輥間距，多次折疊，90°反向，反復軋煉，以達到必需的均勻度、致密度、光潔度和厚度為止。

2)帶式成型方法

對于0.08mm以下的坯體，如獨石電容片等，用軋膜法難以成型，帶式成型法就應運而生了。此類成型方法包括刮刀工藝、紙帶澆注工藝和滾筒工藝。其中，以刮刀法(流延法)應用最為廣泛，用于制造50μm以下的膜材，見圖7-3。

圖7-3流延成型7.2.3坯體干燥

成型后的各種坯體，一般含有水分，為提高成型后的坯體強度和致密度，需要進行干燥，以除去部分水分，同時坯體也失去可塑性。干燥的目的在于提高生坯的強度，便于檢查、修復、搬運、施釉和燒制。

生坯內的水分有三種：一是化學結合水，是坯料組分物質結構的一部分；二是吸附水，是坯料顆粒所構成的毛細管中吸附的水分，吸附水膜厚度相當于幾個到十幾個水分子，并受坯料組成和環境的影響；三是游離水，處于坯料顆粒之間，基本符合水的一般物理性質。生坯干燥時，游離水很容易排出。隨著周圍環境濕度與溫度的變化，吸附水也有部分在干燥過程中被排出，但排出吸附水沒有什么實際意義，因為它很快又從空氣中吸收水分達到平衡。結合水要在更高溫度下才能排出，這已不是在干燥過程中所能排除的。

生坯的干燥形式有外部供熱式和內熱式。在坯體外部加熱干燥時，往往外層的溫度比內層高，這不利于水分由坯內向表面擴散。若對坯體施以電流或電磁波，使坯體內部溫度升高，增大內擴散速度，就會大大提高坯體的干燥速度。7.2.4燒結

燒結是對成型坯體進行低于熔點的高溫加熱，使其內的粉體間產生顆粒黏結，經過物質遷移導致致密化和高強度的過程。只有經過燒結，成型坯體才能成為堅硬的具有某種顯微結構的陶瓷制品(多晶燒結體)，燒結對陶瓷制品的顯微組織結構及性能有著直接的影響。

燒結的方法很多，如常壓燒結法、壓力燒結法(熱壓燒結法、熱等靜壓燒結法)、反應燒結法、液相燒結法、電弧等離子燒結法、自蔓延燒結法和微波燒結法等，以下對部分方法進行簡要介紹。

1.常壓燒結法

普通燒結有時也稱常壓燒結，是指在通常的大氣壓下進行燒結的方法。傳統陶瓷大多都是在隧道窯中進行燒結的，而特種陶瓷大都在電窯中燒成。普通燒結因無需加壓，故成本較低。

2.壓力燒結法

壓力燒結法可以分為普通熱壓燒結法、熱等靜壓燒結法和超高壓燒結法。

1)熱壓燒結法

熱壓燒結是將干燥粉料充填入石墨或氧化鋁模型內，再從單軸方向邊加壓邊加熱，使成型與燒結同時完成，如圖7-4所示。由于加熱加壓同時進行，陶瓷粉料處于熱塑性狀態，有利于粉末顆粒的接觸、流動等過程的進行，因而可減小成型壓力，降低燒結溫度，縮短燒結時間，容易得到晶粒細小、致密度高、性能良好的制品。不過此燒結法不易生產形狀復雜的制品，燒結生產規模較小，成本高。

圖7-4熱壓(成型)燒結示意圖

2)熱等靜壓燒結法

熱等靜壓(HIP)燒結方法是借助于氣體壓力而施加等靜壓的方法。除SiC、Si3N4使用該法外，Al2O3、超硬合金等也使用該法，它是很有希望的新燒結技術之一。熱等靜壓燒結法可克服普通熱壓燒結的缺點，適合形狀復雜制品的生產。目前一些高科技制品，如陶瓷軸承、反射鏡及軍工需用的核燃料、槍管等，也可采用此種燒結工藝。

3)超高壓燒結法

超高壓燒結法與合成金剛石的方法相同，在燒結金剛石和立方氮化硼時常采用這種方法；在其他難燒結物質的研究中也可采用此法。

3.反應燒結法

反應燒結法是通過氣相或液相與基體材料相互反應而對材料進行燒結的方法。最典型的代表性產品是反應燒結碳化硅和反應燒結氮化硅制品。此種燒結方法的優點是工藝簡單，制品可稍微加工或不加工，也可制備形狀復雜制品；缺點是制品中最終有殘余未反應產物，結構不易控制，太厚制品不易完全反應燒結。

4.液相燒結法

許多氧化物陶瓷采用低熔點助劑促進材料燒結。助劑的加入一般不會影響材料的性能或反而為某種功能產生良好的影響。作為高溫結構使用的添加劑，要注意晶界玻璃是造成高溫力學性能下降的主要因素。通過選擇使液相有很高的熔點或黏度，或者選擇合適的液相組成，然后作高溫熱處理，使某些晶相在晶界上析出，以提高材料的抗蠕變能力。

5.電弧等離子燒結法

電弧等離子燒結加熱方法與熱壓不同，它在施加應力的同時，還在制品上施加一個脈沖電源，材料被韌化的同時也致密化。實驗已證明，此種方法燒結快速，能使材料形成細晶高致密結構，預計對納米級材料燒結更為適合。但迄今為止仍處于研究開發階段，許多問題仍需深入探討。

隨著科技進步，新的燒結方法不斷出現。目前，具有一定實用價值和應用前景的方法，如