08第8章核磁共振波譜法1第8章

核磁共振波譜法08第8章核磁共振波譜法1核磁共振波譜法(NMR)定義：通過測量原子核對射頻輻射的吸收來確定有機物或某些生化物質的結構、構型核進行化學反應的一種極為重要的方法只有那些磁性核（I≠0）的才能產生吸收在外磁場作用下，原本簡并的核自旋能級分裂呈（2I＋1）個分立的核磁能級，當外來輻射能量與相鄰磁能級的能量間隔相等時，產生能級躍遷，發生核磁共振現象。08第8章核磁共振波譜法1發展簡史三次諾貝爾獎，說明了核磁共振的重要性。開拓在化學領域應用的發現：處于不同化學環境的同種原子核具有不同的共振頻率（化學位移）；相鄰自旋核引起的多重譜線（自旋－自旋耦合）脈沖技術和計算機技術促進了FT－NMR，使13C在有機分子結構確定方面得到．08第8章核磁共振波譜法1近年的發展譜儀磁場發展到高強度（1KMHz）：大大提高了靈敏度和分辨率。二維及多維核磁共振譜、多量子躍遷等新測定技術：在歸屬復雜分子，尤其是溶液中蛋白質三級結構的譜線方面非常有用。固體高分辨NMR及核磁共振成像技術。08第8章核磁共振波譜法1應用結構分析，動態過程：最有效的結構鑒定方法?？色@得化學鍵、熱力學參數和反應動力學機理。定性、定量分析；產品質量鑒定。化學家、生物化學家、物理學家以及醫學家的重要工具：有機化學、生物化學、藥物化學、物理學、臨床醫學以及工業部門。08第8章核磁共振波譜法18.2基本原理

原子核的自旋

08第8章核磁共振波譜法1自旋量子數（I）不為零的核都具有磁矩I與原子的質量數A及原子序數Z有關1）質量數和原子序數均為偶數，I＝0。2）質量數為奇數，I為半整數倍。3）質量數為偶數，原子序數為奇數，I為整數。從而只有2）、3）兩類原子核是核磁共振研究的對象。08第8章核磁共振波譜法1討論:(1)

Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機化合物的主要組成元素。(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復雜，研究應用較少；08第8章核磁共振波譜法108第8章核磁共振波譜法1H0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz08第8章核磁共振波譜法13.核磁共振現象

自旋量子數I=1/2的原子核（氫核），可當作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉動時，產生磁場，類似一個小磁鐵。當置于外磁場H0中時，相對于外磁場，有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數ｍ＝－1/2;08第8章核磁共振波譜法1核磁共振：采用橫向外加適當能量的射頻場B1，儀適當頻率的電磁波照射核時可發生能級間的躍遷。滿足條件：不同的原子核，由于γ不同，在同一磁場中發生共振時的頻率不同：鑒別元素或同位素；同一種核，磁感應強度改變，共振頻率改變。08第8章核磁共振波譜法1弛豫過程弛豫(relaxtion)——高能態的核以非輻射的方式回到低能態。飽和(saturated)——低能態的核等于高能態的核。08第8章核磁共振波譜法1馳豫過程1.自旋-晶格馳豫：高能態的以熱能形式傳遞給周圍的離子。全體核的總能量下降，縱向馳豫。馳豫時間T1：反映馳豫過程效率，粘度不大，濃度合適的溶液2.自旋-自旋馳豫：相鄰兩能態不同的相同核之間發生的能量交換過程。體系的總能量不變，橫向馳豫。馳豫時間T2：固體試樣的小，使得共振吸收峰的寬度增大，分辨率降低。固體試樣配置成溶液

08第8章核磁共振波譜法1化學位移定義：同一種核，由于在分子中所處的化學環境不同，吸收峰有所變化。理想化：裸露的原子核。原子核受周圍不斷運動著的電子影響。由楞次定律產生一個感應磁場B‘會起到屏蔽作用，使實際受到的外磁場作用減小。08第8章核磁共振波譜法1各官能團的原子核具有不同的屏蔽常數，共振吸收峰對應不同的頻率或磁場強度。固定射頻，掃描磁感應強度作圖。σ大的原子核B0需增大才產生共振，將在高磁場處出現吸收峰：原子核結構類型鑒定。08第8章核磁共振波譜法12.化學位移的表示方法位移通常很小，難以準確測定絕對值。相對標準：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內標）以其峰位為譜圖坐標原點，測定試樣和標準物質的共振頻率差。08第8章核磁共振波譜法1位移的表示方法

與裸露的氫核相比，TMS的化學位移最大，但規定

TMS=0，其他種類氫核的位移為負值，負號不加。

小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現，圖右側；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現，圖左側；

為什么用TMS作為基準?a.12個氫處于完全相同的化學環境，只產生一個尖峰；

b.屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質子峰不重迭；

c.化學惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。08第8章核磁共振波譜法1化學位移的測定測定時將內標TMS和試樣溶于氘代溶劑中。試驗方法：

1）固定照射的電磁波頻率，不斷改變磁感應強度，從低場向高場變化，稱為掃場

2）固定磁感應強度，改變照射頻率的方法稱為掃頻。08第8章核磁共振波譜法18.2.4自旋偶合與自旋裂分

每類核磁共振峰不總表現為單峰，有時多重峰。原因：核磁矩之間的相互作用，稱為自旋-自旋耦合作用08第8章核磁共振波譜法1峰的裂分多重峰的峰間距：偶合常數（J），用來衡量偶合作用的大小，取決于所涉及到的兩個核的性質及相隔鍵的數目，因耦合作用一般是通過成鍵電子對傳遞的，范圍一般不超過三個鍵。08第8章核磁共振波譜法1自旋偶合08第8章核磁共振波譜法1

峰裂分數：n+1規律；相鄰碳原子上的質子數；系數符合二項式的展開式系數；

峰面積與同類質子數成正比，僅能確定各類質子之間的相對比例。08第8章核磁共振波譜法1峰裂分數：教材以乙醇為例08第8章核磁共振波譜法1在常規乙醇中由于微量H3O＋或OH－能促進乙醇分子間OH質子的迅速交換，消除了亞甲基與羥基質子之間的自旋－自旋相互作用，使亞甲基仍保持四重峰。在高純乙醇中不發生分子間羥基質子交換，由于羥基質子的兩種自旋狀態，使亞甲基四重峰的每一條線有分裂為雙線，成為八重峰，羥基分裂為三重峰。詳見教材P202圖8-708第8章核磁共振波譜法1結論1）n+1規律：M＝n+1n表示鄰近的產生耦合的原子核數（I＝1/2)2）每相鄰兩條譜線間的距離相等。3）具有I＝1/2的耦合核，每組多重譜線間強度比為（a+b)n展開式的各項系數。08第8章核磁共振波譜法1峰裂分數1:11:3:3:11:11:2:108第8章核磁共振波譜法1峰裂分數1H核與n個不等價1H核相鄰時，裂分峰數：（n+1)(n′+1)……個；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分為8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:108第8章核磁共振波譜法1峰裂分數Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實際Ha裂分峰:(5+1)=6強度比近似為：1:5:10:10:5:108第8章核磁共振波譜法1耦合常數J1）J的大小表示相鄰兩核間作用力的強弱。2）耦合作用通過成鍵電子對傳遞從而耦合常數的大小與相隔化學鍵的數目密切相關。隨化學鍵數目增加，J迅速下降；四個以上的單鍵難以存在耦合作用，若有就是遠程耦合。

3）J值與取代基團、分子結構等因素有關。4）在譜圖中觀測不到等價核之間的耦合作用。耦合常數是NMR提供的極為重要的參數之一。08第8章核磁共振波譜法18.3核磁共振波譜儀：

測量化學位移及自旋耦合的精細結構，需具有高分辨率。

射頻不同：連續波核磁共振儀CW-NMR和脈沖傅立葉變換核磁共振儀（PFT-NMR)連續波核磁共振儀組成：磁體、射頻發生器、射頻接收器以及探頭等部分。08第8章核磁共振波譜法1核磁共振波譜儀08第8章核磁共振波譜法11．永久磁鐵：提供強的穩定均勻外磁場。超導磁體是方向，但維護費用高采用頻率鎖定（內或外）系統保證磁場的穩定性2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發射一定頻率的電磁輻射信號儀提供能量產生躍遷。要求穩定性好。3．射頻信號接受器：檢測器的作用。4．探頭：心臟，使試樣管保持在磁場中某一固定的位置。整個探頭置于磁體的磁極之間。5.掃描單元：控制掃描速度，掃描范圍等。08第8章核磁共振波譜法1工作原理掃場方式：掃場線圈在磁體產生的磁感應強度基礎上連續作微小改變，掃過全部可能發生共振的區域，當磁感應強度恰好符合某一化學環境的磁核的共振條件，該核便吸收能量發生躍遷。單通道儀器，只能依次逐個掃過設定的磁場范圍。從而掃描效率低，信息量少，靈敏度低且難以實現信號累加。優點：適合于大磁矩、I為1/2和高天然豐度的靈敏核素的波譜測定。08第8章核磁共振波譜法1傅立葉變換核磁共振波譜儀

不是通過掃場或掃頻產生共振；恒定磁場，施加強而短的全頻脈沖，使不同核素同時產生共振，采集產生的感應電流信號，累加后經過傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。（類似于一臺多道儀）08第8章核磁共振波譜法1FT－NMR的特點寬頻譜的射頻脈沖提供的能量使所有核素躍遷，經傅立葉變換得到譜圖。優點：大大提高了分