第八章

核磁共振光譜法一、原子核的磁性質(zhì)二、核磁共振現(xiàn)象三、核磁共振條件四、核磁共振波譜儀第一節(jié)

核磁共振基本原理nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMR2024/11/30一、原子核的磁性質(zhì)

1.原子核的自旋：P－自旋角動(dòng)量的絕對(duì)值；I－核自旋量子數(shù)；h－普朗克常數(shù)

h＝6.63×10-34J·s2024/11/30討論:(1)

I=0的原子核16

O；12C；22S等，無(wú)自旋，沒(méi)有核磁共振現(xiàn)象，不研究；(2)I>1/2的原子核這類(lèi)原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，是核磁共振研究的主要對(duì)象，C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。2024/11/302.原子核的磁矩γ－磁旋比不同的原子核有不同的γ值，是原子核特性的一個(gè)參數(shù)。2024/11/30二、核磁共振現(xiàn)象

自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核1H），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生磁場(chǎng)，類(lèi)似一個(gè)小磁鐵。無(wú)外磁場(chǎng)時(shí)，核取向任意；當(dāng)置于外磁場(chǎng)H0中時(shí)，相對(duì)于外磁場(chǎng)，有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個(gè)能級(jí)）：(1)與外磁場(chǎng)平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場(chǎng)相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;2024/11/30(核磁共振現(xiàn)象)自旋核在磁場(chǎng)中有兩個(gè)能級(jí)，當(dāng)用頻率為MHz數(shù)量級(jí)（射頻區(qū)）的電磁波照射時(shí)，核由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象。對(duì)1H來(lái)說(shuō)，2024/11/30下圖直觀(guān)地表示出了1H核的能級(jí)分裂：2024/11/30可見(jiàn)，ΔE隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度H0改變。磁場(chǎng)強(qiáng)度增加，能級(jí)差增加。2024/11/30三、核磁共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場(chǎng),能級(jí)裂分;(3)照射頻率與外磁場(chǎng)的比值

/H0=

/(2)磁場(chǎng)中的自旋核受到電磁輻射照射，當(dāng)電磁輻射的能量等于躍遷能級(jí)差時(shí)，核吸收能量發(fā)生躍遷。h

＝

ΔE共振條件2024/11/30（1）因?yàn)椴煌雍说摩貌煌訦0固定時(shí)，不同核躍遷時(shí)，需要不同頻率的電磁波照射；在

固定時(shí)，不同核躍遷時(shí)，需要不同強(qiáng)度的磁場(chǎng)。（2）對(duì)同一種核，共振頻率與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比，給定一個(gè)頻率

對(duì)應(yīng)一個(gè)磁場(chǎng)強(qiáng)度H0討論核磁共振吸收的觀(guān)察方法1.掃頻法：固定磁場(chǎng)強(qiáng)度，改變電磁輻射照射頻率；2.掃場(chǎng)法：固定電磁輻射照射頻率，改變磁場(chǎng)強(qiáng)度。2024/11/30四、核磁共振波譜儀1．磁鐵：提供外磁場(chǎng)，要求穩(wěn)定性好，均勻。永磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁鐵。60MHz、100MHz，最好達(dá)到800MHz。2．射頻振蕩器：發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)。2024/11/303．射頻接收器（檢測(cè)器）：當(dāng)氫核的躍遷頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線(xiàn)圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)。4．探頭：用來(lái)固定樣品管的器件。樣品管一般為外徑5mm的玻璃管,測(cè)量過(guò)程中旋轉(zhuǎn),磁場(chǎng)作用均勻。2024/11/30第八章

核磁共振光譜法一、化學(xué)位移的產(chǎn)生二、化學(xué)位移的表示方法三、13C核磁共振光譜第二節(jié)

化學(xué)位移nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMR2024/11/30一、化學(xué)位移的產(chǎn)生T：安培力。規(guī)定1T就是1A電流在1M導(dǎo)線(xiàn)上流過(guò)受到1N的安培力2024/11/302024/11/30其它核

0=[

/(2)]（1-

）H0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），來(lái)抵消屏蔽影響，不同化合物在不同磁場(chǎng)下出峰。

這種由于各種氫核所處化學(xué)環(huán)境不同，而在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度區(qū)域（或不同頻率區(qū)域）顯示共振吸收峰的現(xiàn)象稱(chēng)為化學(xué)位移。理想化的、裸露的氫核，滿(mǎn)足共振條件：

0=

H0/(2

)，產(chǎn)生單一的吸收峰；屏蔽常數(shù)

越大，屏蔽作用越大。屏蔽作用由核外電子云密度決定，與物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。2024/11/30(1)位移的標(biāo)準(zhǔn)絕對(duì)值差異太小，約為百萬(wàn)分之十,難精確區(qū)別測(cè)量。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）

規(guī)定：

化學(xué)位移

TMS=0二、化學(xué)位移的表示方法=[（樣-TMS)/

TMS]106(ppm)=[（H樣-HTMS)/HTMS]106(ppm)2024/11/30(2)為什么用TMS作為基準(zhǔn)?

a.12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；

b.屏蔽強(qiáng)烈，位移最大。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭；

c.化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。2024/11/30位移的表示方法

與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定

TMS=0，其他種類(lèi)氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號(hào)不加。

小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，在高場(chǎng)出現(xiàn)，圖右側(cè)；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度小，在低場(chǎng)出現(xiàn)，圖左側(cè)；2024/11/302024/11/30根據(jù)氫譜，可以得到有機(jī)化合物中H的信息，對(duì)了解有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)提供依據(jù)。2024/11/30與1H-NMR相比，13C-NMR在測(cè)定有機(jī)及生化分子結(jié)構(gòu)時(shí)具有很大的優(yōu)越性:13C-NMR提供的是分子骨架的信息，而不是外圍質(zhì)子的信息；13C-NMR譜的化