XRF的定性和定量分析陶光儀中國科學院上海硅酸鹽研究所無機材料分析測試中心定

性

分

析3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS基于Bragg定律:nλ=

2d

Sinθfor

LiF

200

crystal

(2d

=

0.4028

nm) Fe

Kα(λ=

0.19373

nm)if

n

=

1,

then

θ=

28.75°2θ=

57.50°定

性

分

析3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS指定元素定性分析—選擇合適的測量條件,對該元素的主要譜線進行定性掃描,從掃描譜圖即可對該元素存在與否予以確認。全定性—用不同的測量條件(Ｘ光菅電壓,過濾片,狹縫,晶體和探測器)和掃描條件(2q角度范圍、速度和步長等)編制若干個掃描程序段,對元素周期表中從9F到92U的所有元素進行全程掃描。傳統的做法是由熟悉XRF專業知識的人員根據X射線特征譜線波長及對應之2q角表,對掃描譜圖中的譜峰逐一進行定性核查和判別X射線波長及2q角表(片斷摘錄)晶體LiF2002d

=

0.40267

nm2q角(o

)原子序數元素57.4284Po57.4660Nd57.4790Th57.4859Pr57.5226Fe57.5582Pb57.6844Ru57.8162Sm57.8747Ag57.8777Ir譜線Lb6L

g5La2L

g8KaLb3Ka2Lb6Kb2Lg8級數波長(nm)能量(keV)20.0967212.7610.193556.3820.0967912.7510.193626.3710.193736.3720.0969112.7330.0647419.0610.194646.3440.0487025.3420.0974112.673/26/2021G.Y.Tao

SICCAS定

性

分 析

的

一

般

步

驟3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS先將Ｘ光菅靶材元素的特征譜線標出。 從強度最大的譜峰識別起,根據所用分光晶體、譜峰的2q角和X射線特征譜線波長及對應之2q角表,假設其為某元素的某條特征譜線(如使用LiF200晶體并在2q=57.52°時出現譜峰,則可假設為Fe的Ka線)。 通過對該元素的其他譜線(如Fe的Kb線,2q=51.73°)是否存在來驗證笫2)條的假設是否成立。同時要考慮同一元素不同譜線之間的相對強度比是否正確。 如果笫2)條假設的存在某元素(如Fe)成立,則將該元素的所有其他譜線均標出來(如Fe的La線等)。繼續按笫2)條尋找下一個強度最大的譜峰并用同法予以識別一個合金鋼樣(含鐵、鈷、鎳、釩和錳等元素)用LiF220晶體在56-126

o2q角度范圍內的掃描譜圖3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS定

性

分

析

軟

件3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS 現代XRF譜儀所帶的定性分析軟件,一般均可自動對掃描譜圖進行搜索和匹配,搜索包括確定峰位、背景和峰位的凈強度 匹配是從XRF特征譜線數據庫中進行配對,以確定是何種元素的哪條譜線 這些軟件也常會出現錯判,特別是對一些復雜體系的試樣。 在發生譜線重疊時軟件常會對同一個峰位給出一條以上譜線的匹配,這時仍需分析者根據XRF定性分析的專業知識予以判斷和確定。 例如PbLa和AsKa幾乎完全重疊,這時一般需通過PbLb和AsKb來分別確定是否存在Pb和As。定量分析一般步驟3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS建立分析程序建立漂移校正程序建立標樣濃度文件測量標樣建立校正曲線測量未知樣建立分析程序(1)3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS測量介質:真空或充He通道罩具:確定試樣分析面積的大小直徑6mm或12mm或27mm或30mm或37mm……元素或化合物試樣情況:塊樣—金屬，合金……粉末壓片—樣品量，粘接劑種類及量熔融片—樣品量，熔劑種類及量溶液—樣品量，溶劑種類及量建立分析程序(2)3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS測量道(Channel):包括道名，譜線，晶體，狹縫，探測器，過濾片，kV/mA，峰位及背景，計數時間，脈沖高度分布(PHD)…… CheckAngle:確定峰位實際角度，背景點，測量時間及譜線重疊元素CheckPHD:確定脈沖高度分布的設定測量譜線的選擇3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS一般而言,K系線強度>L系線強度Ka:Kb對50Sn而言為3:1對30Cu而言為5:1對13Al而言為25:1一般而言,對Z=4Be-53I,可用K系線對Z=55Cs-92U,可用L系線對Z=37Rb-60Nd,可用K或L系線確定實際2θ

角度3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS確定背景位置及背景校正3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS計數統計誤差

(Counting

Statistic

Error)Gaussian

DistributionStandard

Deviation:Where:

T—

Measuring

Time

(s)R

—

Count

Rate

(cps)Relative

Standard

Deviation

:例如: R=100,000cps 則:SD=100cpsT

=

10

sRSD

=

0.1%Count

rateConfidence

limits100,000±100

cps68.3%100,000±200

cps95.4%100,000±300

cps99.7%3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS確定計數時間 根據所用標樣的實測凈強度和相應的巳知濃度，可用公式:CSE(%)=0.005*CSERel(%)=0.005/計算出達到上述CSE值所需的測量時間例如:Ci=20% R=100,000cpsAbs.Error(1σ)=0.005*Rel.Error(1σ)=0.005/=

0.0224

%=

0.112

%T

=

7.97

s3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS確定計數時間3/26/2021G.Y.Tao

SICCASConcentration(%)CSE

Rel.1σ(%)Error

2σ

(%)1000.050.10500.0710.07200.1120.045100.1580.03250.2240.02220.3540.01410.5000.0100.50.7070.0070.11.580.003譜線重疊校正3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS譜線重疊校正3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS譜線重疊校正系數一般在0—0.1之間,因為分析元素的測量譜線一般為最靈敏線,例如MnKa(100%)；而干擾元素的譜線一般為次靈敏線,例如CrK(13%)干擾元素的譜線一般均是部份與分析元素的譜線相重疊,例如MnKa(62.93o),CrK (62.37o) 基于濃度的譜線重疊校正一般會給出最好的結果。若濃度未知,則可采用基于強度的譜線重疊校正Mo

La線對S

Ka線的干擾3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS譜線重疊校正舉例3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS脈沖高度分布及設置3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS脈沖高度分布及設置3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS將設置范圍內的脈沖進行計數除去不希望要的脈沖:–低電位端的計數器噪聲–另外元素的高次衍射譜線(n>1)–晶體發出的X光熒光Ge晶體的熒光對S

Ka線PHD的影響在25%處的能量峰((25/50)*2.31=1.15keV)并非SKa線的逃逸峰而是Ge晶體產生的La線的能量峰(1.18

keV)3/26/2021G.Y.Tao

SICCASGe晶體的熒光對P

Ka線PHD的影響在28%處的能量峰((28/50)*2.01=1.13keV)并非PKa線的逃逸峰而是Ge晶體產生的La線的能量峰(1.18

keV)3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS○Identifyallpeaks!○InterferencesvisibleinaPHDcanalsobecorrectedwithalineoverlapcorrection;sometimesthecorrectingelementishowevernotthedisturbingpeakitself.Intheexample,theSiK○peakiscausedbythehugeamountofCaphotonsarrivingonthePX1crystalfromthecementsample.TheSiandWinthecrystalgetexcitedandemitx-rays.Thesex-raysalsoarriveatthedetector.Theircountratehoweverisdependentonthemajorelement(Ca)inthesample,notonthecontentofSi,Winthecrystal.ThereforeaLineoverlapcorrectionshouldbedonebasedonCa.○Lineoverlapfactorsaretypicallybetween0and0.1,refertopage21.PX1晶體的熒光對Na

Ka線PHD的影響3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS分析晶體產生的熒光干擾3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS脈沖高度選擇舉例(氧化鋯中氧化鉿的測定)ZrKa二次線的波長:2*0.0788nm=0.1576nmHfLa一次線的波長:0.1569nm3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS脈沖高度選擇舉例(重晶石中氧化鋁的測定)3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS脈沖高度選擇舉例(碳酸鈣中氧化鎂的測定,用TlAP晶體)3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS漂

移

校 正

(Drift

Correction)3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS目的:用于校正譜儀的慢漂移要用與分析程序相同的測量條件進行測量所用的漂移校正樣(可以不至一個)必需:含所有的待測元素；不隨時間而變化；有足夠的濃度(即有足夠的的計數強度)建立標樣的濃度文件3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS目的:用于建立校正曲線輸入標樣的名稱輸入各元素或化合物的濃度HighQualityLowQuality 濃度包括在分析程序中定義過的手工輸入濃度，如Li2O，B2O3，C及LOI等測量漂移校正樣和標樣3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS 漂移校正樣的第一次測量值將永遠記錄在案,而以后的每次測量值則與第一次測量值比較,以求出當前的漂移校正因子 以后測量未知樣時,軟件將自動將測得強度乘以漂移校正因子,使其還原到測量標樣時的水平 漂移校正樣的測量頻率決定于儀器的穩定程度及對分析精度的要求校正(Calibration)3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS 進行強度和濃度的簡單回歸分析，看K因子或RMS值 進行基體效應的數學校正，包括譜線重疊的校正基體效應的數學校正:△經驗系數法△理論系數法△基本參數法標樣強度和濃度的回歸曲線C=D+E*R3/26/2021G.