高中化學奧林匹克競賽輔導講座

第14講煌的衍生物

【競賽要求】

鹵代燒、醇、酚、醛、醛、酮、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合物、磺酸的基本性質及相

互轉化。異構現象。

【知識梳理】

一、鹵代垃

（-）鹵代垃的化學反應

鹵代煌是煌分子中一個或多個氫原子被鹵素原子取代后所生成的化合物。

鹵代煌分子結構中含有c—x鍵，由于鹵素的電負性比碳大，碳鹵鍵中電子云偏向鹵素，

使碳原子帶部分正電荷，鹵素易以X的形式被取代，這種取代稱為親核取代反應（簡寫為SN）。

活潑金屬也可以與鹵代燃反應，生成金屬有機化合物。由于碳鹵鍵的極性，使P碳原子上的

氫原子與鹵素原子一起脫去，發生消除反應而形成碳碳重鍵。另外鹵代煌還可被多種試劑還

原生成炫。鹵代煌的化學反應如下：

1、親核取代反應

（1）水解反應

RX+H20ROH+HX

鹵代烷水解是可逆反應，而且反應速度很慢。為了提高產率和增加反應速度，常常將鹵

代烷與氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液共熱，使水解能順利進行。

RX+H20ROH+NaX

（2）鼠解反應

RX+NaCNRCN+NaX

鼠基經水解可以生成為竣基（-COOH）,可以制備較酸及其衍生物。也是增長碳鏈的一種

方法。如由乙烯來制備丙酸：

CH2—CH2CH3cH2clCH3CH2CNCH3cH2co0H

（3）氨解反應

RX+NH3RNH2

（4）醇解反應

RX+NaOEtROEt+NaX

（5）與硝酸銀的醇溶液反應

RX+AgNO3RONO2+AgX

此反應常用于各類鹵代嫌的鑒別。

不同鹵代燃與硝酸銀的醇溶液的反應活性不同，叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷。另

外烯丙基鹵和平基鹵也很活潑，同叔鹵代烷一樣，與硝酸銀的反應速度很快，加入試劑可立

即反應，仲鹵代烷次之，伯鹵代烷加熱才能反應。

2、消除反應

鹵代烷與氫氧化鉀的醇溶液共熱，分子中脫去一分子鹵化氫生成烯燒，這種反應稱為消

除反應，以E表示。

RCH2CH2Br+NaOHRCH=CH2+NaBr+H20

不同結構的鹵代烷的消除反應速度不同，3"R-X>2°R-X>1°R-X。

不對稱鹵代烷在發生消除反應時，可得到兩種產物。如：

RCH=CHCH3(主要產物)

RCH2CHXCH3+NaOH

RCH2cH—CH2(次要產物)

札依采夫規則：被消除的B-H主要來自含氫較少的碳原子上。

3、與金屬反應

(1)伍爾茲反應

鹵代烷與金屬鈉反應可制備烷燒，此反應稱為伍爾茲反應。

2cH3cH2a+2NaCH3cH2cH2cH3+NaCI

(2)格氏試劑反應

在鹵代烷的無水乙醛溶液中，加入金屬鎂條，反應立即發生，生成的溶液叫格氏試劑。

RX+MgRMgX烷基鹵化鎂

CH3CH2Br+MgCH3CH2MgBr乙基澳化鎂

格氏試劑是一個很重要的試劑，由于分子內含有極性鍵，化學性質很活潑，它在有機合

成中有廣泛的應用。

4、還原反應

鹵代煌還可被多種試劑還原生成燒，如：

R—XRH

R—XRH

R-XRH

R—XRH

(-)親核取代反應機理

兩類典型的親核取代反應，一類是反應速度只與鹵代煌的濃度有關，而與進攻試劑的濃

度無關。

RX+OH*ROH+X-

u=k[RX]

這類反應稱為一級反應，也叫單分子反應，全稱是單分子親核取代反應，以SNI表示。

另一類是反應速度不僅與鹵代燃的濃度有關，也與進攻試劑的濃度有關。

RX+OHROH+X

u=A-[RX][OH]

這類反應稱為二級反應，也叫雙分子反應，全稱為雙分子親核取代反應，以SN2表示。

1、單分子親核取代反應(SNI)

叔丁基濱在堿性溶液中的水解反應速度，只與叔丁基澳的濃度有關，而與進攻試劑無關,

它屬于單分子親核取代反應。

(CH3)3CBr+OH(CH3)3COH+B/

u=k[(CH3)3CBr]

單分子親核取代反應分兩步進行：

第一步叔丁基澳發生碳黑鍵異裂，生成叔丁基正碳離子和澳負離子。在解離過程中碳

漠鍵逐漸削弱，電子云向漠偏移，形成過渡態A,進一步發生C—Br鍵斷裂。第一步反應速度

很慢。

+

(CH3)3CBr[(CH3)3「Br](CH3)C+Br-

第二步生成的叔丁基正碳離子很快與進攻試劑結合形成過渡態B,最后生成叔丁醇。

+

(CH3)C+OH[(CH3)3C?OH](CH3)3COH

對SC歷程反應來說，與生成的活性中間體一一碳正離子的穩定性有關。碳正離子的穩定

性取決于碳正離子的種類。烷基是一個給電子基，它通過誘導效應和共規效應使用權碳正離

子的正電荷得到分散，而增加了碳正離子的穩定性。顯然碳正離子所連的燃基越多，其穩定

性越大。碳正離子穩定性順序如下：

++

3叱>2叱>1?C>CH3

2、雙分子親核取代反應(SN2)

澳甲烷在堿性溶液中的水解速度與鹵代烷的濃度以及進攻試劑OH的濃度的乘積成正比。

SQ歷程與SNI歷程不同，反應是同步進行的，即鹵代煌分子中碳鹵鍵的斷裂和醇分子中碳氧

鍵的形成，是同時進行的，整個反應通過過渡態來實現。

過渡態一旦形成，會很快轉變為生成物。此時新鍵的形成和舊鍵的斷裂是同時發生的。SN2

反應的速度取決于過渡態的形成。形成過渡態不僅需要鹵代嫌的參與，同時也需要進攻試劑

的參與，故稱為雙分子反應。

(三)影響親核取代和消除反應的因素

鹵代姓的消除反應和親核取代反應同時發生而又相互競爭，控制反應方向獲得所需要的

產物，在有機合成上具有重要意義，影響上述反應的因素有下列幾個：

1、烷基結構的影響

鹵代燒反應類型的取向取決于親核試劑進攻燃基的部分。親核試劑若進攻a-碳原子,

則發生取代反應；若進攻B-氫原子，則發生消除反應。顯然a-碳原子上所連的取代基越

多,空間位阻越大，越不利于取代反應（SN2）而有利于消除反應。3°鹵代燃在堿性條件下，

易發生消除反應。1°鹵代燃與強的親核試劑作用時，主要發生取代反應。

2、親核試劑的影響

親核試劑的堿性強，濃度大有利于消除反應，反之利于取代反應。這是因為親核試劑堿

性強，濃度大有利進攻B-氫原子而發生消除反應。

3、溶劑的影響

一般來說，弱極性溶劑有利于消除反應，而強極性溶劑有利于取代反應。

4、溫度的影響

溫度升高對消除反應、取代反應都是有利的。但由于消除反應涉及到C-H鍵斷裂，所需

能量較高，所以提高溫度對消除反應更有利。

二、醇、酚、醛

醇和酚都含有相同的官能團羥基（-0H）,醇的羥基和脂肪燃、脂環燒或芳香燒側鏈的碳

原子相連。而酚的羥基是直接連在芳環的碳原子上。因此醇和酚的結構是不相同的，其性質

也是不同的。醇的通式為ROH,酚的通式為ArOH。

酸則可看作是醇和酚中羥基上的氫原子被炫基（-R或-Ar）取代的產物，酸的通式為R-O-R

或Ar-0-Ar。

（一）醇

醇的化學性質由羥基決定。它的化學反應涉及到斷裂碳氧鍵（C-OH）即羥基被取代，或

者斷裂氫氧鍵（。…H）,即氫被取代或脫去；另外羥基和B-碳上的氫液也可以同時消去形成

碳碳雙鍵。醇的化學反應如下：

1、與活潑金屬反應

ROH+NaRONa+H2

各種不同結構的醵與金屬鈉反應的速度不同，甲醇〉伯醉>仲醉>叔醇。

醇羥基中的氫原子不如水分子中的氫原子活潑，當醇與金屬鈉作用時，比水與金屬鈉作

用緩慢得多，而且所產生的熱量不足以使放出的氫氣燃燒。某些反應過程中殘留的鈉據此可

用乙醇處理，以除去多余的金屬鈉。

醇的酸性比水小，因此反應所得到的醇鈉可水解得到原來的醇。醇鈉的化學性質活潑，

它是強堿，在有機合成中可作縮合劑用，并可作引入烷氧劑的烷氧化試劑。

其它活潑的金屬，例如鎂、鋁等也可與醇作用生成醇鎂和醇鋁。異丙醇鋁和叔丁醇鋁在

有機合成上有重要的應用。

2、與無機酸的反應

（1）與氫鹵酸反應

醇與氫鹵酸作用生成鹵代燃和水，這是制備鹵代燃的重要方法。反應如下：

ROH+HXRX+H2O

醇與氫鹵酸反應的快慢與氫鹵酸的種類及醉的結構有關。

不同種類的氫鹵酸活性順序為：氫碘酸>氫澳酸>鹽酸；

不同結構的醇活性順序為：烯丙醇>叔醇>仲醇>伯醇。

因此，不同結構的醇與氫鹵酸反應速度不同，這可用于區別伯、仲、叔醇。所用的試劑

為無水氯化鋅和濃鹽酸配成的溶液，稱為盧卡氏試劑。盧卡氏試劑與叔醉反應速度最快，立

即生成鹵代烷，由于鹵代烷不溶于盧卡氏試劑，使溶液混濁。仲醇反應較慢，需放置片刻才

能混濁分層。伯醇在常溫下不反應，需在加熱下才能反應。（注意此反應的鑒別只適用于含6

個碳以下的伯、仲、叔爵異構體，因高級一元醇也不溶于盧卡氏試劑）。

（2）與含氧無機酸反應

醇與含氧無機酸如硝酸、硫酸、磷酸等作用，脫去水分子而生成無機酸酯。例如：

硝酸乙酯

CH3CH2OH+HNO3CH3CH2O—N02

CH3OH+H2SO4CH3O—SO3H硫酸氫乙酯

CH3O—SO3H硫酸二甲酯

CH3O—so2—OCH3

3、脫水反應

醇與濃硫酸混合在一起，隨著反應溫度的不同，有兩種脫水方式。在高溫下，可分子內

脫水生成烯燒；在低溫下也可分子間脫水生成酸。例如：

CH3cH20H+HOCH2cH3CH3cHzOCH2cH3

CH3CH2OHCH2=CH2

醇中最容易脫水的是叔醇、仲醇次之，伯醛最難。對于叔醇，分子內脫水可有兩種方向,

但主要產物與鹵代烷燒脫鹵代氫一樣服從扎依采夫規則，生成雙鍵碳原子上連有最多炫基的

烯燒。

4、氧化反應

醉分子中由于羥基的影響，使得a-氫較活潑，容易發生氧化反應。伯醉和仲醇由于有a

-氫存在容易被氧化，而叔醇沒有a-氫難氧化。常用的氧化劑為重鋁酸鉀和硫酸或高銃酸鉀

等。不同類型的醇得到不同的氧化產物。

伯醇首先被氧化成醛，醛繼續被氧化生成較酸。

RCH20HRCHORCOOH

仲醇氧化成含相同碳原子數的酮，由于酮較穩定，不易被氧化，可用于酮的合成。

RCHOHRRCOR

（二）酚

酚是羥基直接與芳環相聯，由于芳環和羥基的相互影響，所以酚的羥基和芳環具有一些

特有的性質。如酚的酸性比醇要強，這是由于酚離解氫離子后，得到一個穩定的苯氧負離子:

酚的羥基和芳環形成一個共輾體系，所以酚羥基也不易消去（消除反應）。酚的芳環由于

受羥基的影響，也比相應的芳環更容易發生親電取代反應。酚的化學反應如下：

1、酚羥基的反應

（1）酸性

酚具有酸性，酚和氫氧化鈉的水溶液作用，生成可溶于水的酚鈉。

+NaOH+H20

通常酚的酸性比碳酸弱，如苯酚的pK為10,碳酸的pK為6.38。因此，酚不溶于碳酸氫

鈉溶液。若在酚鈉溶液中通入二氧化碳，則苯酚又游離出來。可利用酚的這一性質進行分離

提純。

+C02+H20+NaHCOs

苯酚的弱酸性，是由于羥基氧原子的孤對電子與苯環的n電子發生p-n共朝，致使電子

離域使氧原子周圍的電子云密度下降，從而有利于氫原子以質子的形式離去

（2）與三氯化鐵反應

含酚羥基的化合物大多數都能與三氯化鐵作用發生顯色反應。故此反應常用來鑒別酚類。

但具有烯醇式結構的化合物也會與三氯化鐵呈顯色反應。

2、芳環上的親電取代反應

（1）鹵代反應

酚極易發生鹵代反應。苯酚只要用溟水處理，就立即生成不溶于水的2,4,6-三嗅苯酚

白色沉淀，反應非常靈敏。

+B「2+HBr

除苯酚外，凡是酚羥基的鄰、對位上還有氫的酚類化合物與濱水作用，均能生成沉淀。

故該反應常用于酚類化合物的鑒別。

（2）硝化反應

苯酚在常溫下用稀硝酸處理就可得到鄰硝基苯酚和對硝基苯酚。

+20%HNO3+

鄰硝基苯酚和對硝基苯酚可用水蒸氣蒸儲法分開。這是因為鄰硝基苯酚通過分子內氫鍵

形成環狀化合物，不再與水締合，也不易生成分子間氫鍵，故水溶性小、揮發性大，可隨水

蒸氣蒸出。而對硝基苯酚可生成分子間氫鍵而相互締合，揮發性小，不隨水蒸氣蒸出。

（三）氧化反應

酚類化合物很容易被氧化，不僅可用氧化劑如高鐳酸鉀等氧化，甚至較長時間與空氣接

觸，也可被空氣中的氧氣氧化，使顏色加深。苯酚被氧化時，不僅羥基被氧化，羥基對位的

碳氫鍵也被氧化，結果生成對苯醒。

+[0]

多元酚更易被氧化，例如，鄰苯二酚和對苯二酚可被弱的氧化劑（如氧化銀、浪化銀）

氧化成鄰苯醍和對苯醒。

+AgBr

（三）酸

由于酸分子中的氧原子與兩個煌基結合，分子的極性很小。酸是一類很不活潑的化合物

（環氧乙烷除外）。它對氧化劑、還原劑和堿都極穩定。如常溫下與金屬鈉不作用，因此常用

金屬鈉干燥酸。但是在一定條件下，酸可發生特有的反應。

1、鋅鹽的生成

因酸鍵上的氧原子有末共電子對，能接受強酸中的質子，以配位鍵的形式結合生成鋅鹽。

R-0-R+HCI[R-0H-R]+CI

2、酸鍵的斷裂

在較高的溫度下，強酸能使酸鍵斷裂，最有效的是氫鹵酸，又以氫碘酸為最好，在常溫

下就可使醛鍵斷裂，生成一分子醇和一分子碘代燒。若有過量的氫碘酸，則生成的醇進一步

轉變成另一分子的碘代姓。

R-0-R+HIRI+ROH

ROH+HIRI+H20

酸鍵的斷裂有兩種方式，通常是含碳原子數較少的烷基形成碘代物。若是芳香燒基烷基

酸與氫碘酸作用，總是烷氧基斷裂，生成酚和碘代烷。

HI+CH3I

3、環醛（環氧乙烷）的反應

環酸（環氧乙烷）在酸或堿催化下可與許多含活潑氫的化合物或親核試劑作用發生開環

反應。試劑中的負離子或帶部分負電荷的原子或基團，總是和碳原子結合，其余部分和氧原

子結合生成各類相應的化合物。例如：

+HCICH2OHCH2CI

+H2OCH2OHCH2OH

+RMgXRCH2CH2OMgX

RCH2cH2（DMgX+H20RCH2CH2OH

+ROH

+ROH（SN2）

環氧乙烷環上有取代基時，開環方向與反應條件有關，一般規律是：在酸催化下反應主

要發生在含煌基較多的碳氧鍵間；在堿催化下反應主要發生在含煌基較少的碳氧鍵間。

三、醛和酮

醛和酮都是含有被基官能團的化合物。當鏢基與一個羥基和一個氫原子相結合時就是醛,

醛基的簡寫為-CHO。若埃基與兩個煌基相結合，就是酮，酮分子中的染基叫做酮基。

醛、酮撥基中的碳原子為5P2雜化，而氧原子則是未經雜化的。碳原子的三個5P2雜化軌

道相互對稱地分布在一個平面上,其中之一與氧原子的2P軌道在鍵軸方向重疊構成碳氧。鍵。

碳原子末參加雜化的2p軌道垂直于碳原子三個sp2雜化軌道所在的平面，與氧原子的另一個

2P軌道平等重疊，形成n鍵，即碳氧雙鍵也是由一個。鍵和一個H鍵組成。由于氧原子的電

負性比碳原子大，段基中的n電子云就偏向于氧原子，皴基碳原子帶上部分正電荷，而氧原

子帶上部分負電荷。

—

C

I:-----------可發生親核加成

H、H

T

1--------------可發生氧化或還原

--a-H由于度基影響，具有一定的酸性

由皴基的結構知道，醛、酮一般可以發生三類化學反應：

(―)親核加成反應

醛、酮在發生加成反應時，決定反應速度的一步是親核試劑(可以是負離子或帶有末共

有電子對的中性分子)進攻帶部分正電荷的默基碳原子，生成氧負離子。即城基上的加成反

應由親核試劑進攻引起的，故皴基的加成反應稱為親核加成反應。

1、與氫氟酸加成

醛、脂肪族甲基酮8個碳以下的環酮能與氫氟酸發生加成反應生成a-霞醇。反應通式為:

+HCN

丙酮與氫氟酸作用，無堿存在時，3~4小時內只有一半反應物作用掉。但如加一滴氫氧化

鉀，則反應2分鐘內即完成。若加入酸，反應速度減慢，加入大量的酸，放置幾天也不發生

作用。根據以上事實可以推論，在醛、酮與氫氟酸加成反應中，真正起作用的是氟基負離子

這一親核試劑。堿的加入增加了反應體系的氟基負離子濃度，酸的加入則降低了氟基負離子

濃度，這是由于弱酸氫窗酸在溶液中存在下面的平衡。

HCNCN+H+

醛、酮與親核試劑的加成反應都是試劑中帶負電部分首先向默基帶正電荷碳原子進攻，

生成氧負離子，然后試劑中帶正電荷部分加到氧負離子上去。在這兩步反應中，第一步需共

價鍵異裂，是反應慢的一步，是決定反應速度的一步。可用通式表示如下：

+:Nu

不同結構的醛、酮進行親核加成反應的難易程度不同，其由易到難的順序為：

HCHO>RCHO>RCOCH3>RCOR

影響醛酮親核加成反應的速度的因素有兩方面，其一是電性因素，烷基是供電子基，與

埃基碳原子連接的烷基會使埃基碳原子的正電性下降，對親核加成不利。其二是立體因素，

當烷基與世基相連，不但降低埃基碳的正電性，而且烷基的空間阻礙作用，也不便于親核試

劑接近黑基，不利于親核加成反應的進行。

2、與亞硫酸氫鈉加成

醛、甲基酮以及環酮可與亞硫酸氫鈉的飽和溶液發生加成反應，生成a-羥基磺酸鈉，它

不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中而析出結晶。

+NaHSO3

本加成反應可用來鑒別醛、脂肪族甲基酮和8個碳原子以下的環酮。由于反應為可逆反

應，加成物a-羥基磺酸鈉遇酸或堿，又可恢復成原來的醛和酮，故可利用這一性質分離和提

純醛酮。

3、與醇加成

在干燥氯化氫或濃硫酸作用下，一分子醛和一分子醇發生加成反應，生成半縮醛。例如：

CH3cH2cH0+CH30HCH3CH2CH(OH)OCH3

半縮醛一般不穩定，它可繼續與一分子醇反應，兩者之間脫去一分子水，而生成穩定的

縮醛。

)

CH3CH2CH(OH)OCH3+CH3OHCH3CH2CH(OCH32

在結構上，縮醛跟酸的結構相似，對堿和氧化劑是穩定的，對稀酸敏感可水解成原來的

醛。

RCH(0R)2+H20RCHO

在有機合成中可利用這一性質保護活潑的醛基。例如由對羥基環己基甲醛合成對醛基環

己酮時，若不將醛基保護起來，當用高鋅酸鉀氧化時，醛基也會被氧化成粉酸。

+CH3OH

4、與格氏試劑加成

格氏試劑與甲醛作用生成伯醉，生成的醉比用作原料的格氏試劑多一個碳原子。

HCHO+RMgXRCH20mgXRCH2OH

格氏試劑與其它醛作用生成仲醇。例如：

RCHO+RMgXR2cHOMgXR2CHOH

格氏試劑與酮作用生成叔醇。例如：

RCOR+RMgXR3COMgXR3COH

5、與氨的衍生物加成

氨的衍生物可以是伯胺、羥胺、明、苯胱、2,4-二硝基苯腫以及氨基胭。醛、酮能與

氨的衍生物發生加成作用，反應并不停留在加成一步，加成產物相繼發生脫水形成含碳氮雙

鍵的化合物。反應式如下：

+H2N-R

+H2NOH

+H2NNH2

+H2NNHCONH2

上述的氨衍生物可用于檢查撥基的存在，又叫皴基試劑。特別是2,4-二硝基苯股幾乎

能與所有的醛、酮迅速反應，生成橙黃色或橙紅色的結晶，常用來鑒別。

6、與魏悌錫試劑加成

魏惕錫試劑是由親核性的三苯基璘（C6H5）3P與鹵代烷進行親核取代反應制得的麟鹽，再

用強堿例如苯基鋰處理除去a-氫而制得。

醛、酮與魏悌錫試劑作用脫去一分子氧化三苯基瞬生成烯燒，稱為魏悌錫反應。反應通

式為：

應用魏悌錫反應制備烯燒條件溫和、雙鍵位置確定。例如合成亞甲基環己烷，若采用醇

脫水的方法難以得到。

（二）a-活潑氫的反應

醛酮a-碳原子上的氫原子受線基的影響變得活潑。這是由于皴基的吸電子性使a-碳上

的a-H鍵極性增強，氫原子有變成質子離去的傾向。或者說a-碳原子上的碳氫。鍵與默基

中的n鍵形成。-n共朝（超共規效應），也加強了a-碳原子上的氫原子解離成質子的傾向。

1、鹵代和鹵仿反應

在酸的存在下，醛、酮和鹵素的鹵代反應可控制在一鹵代產物。

+B「2

在堿性催化下，鹵代反應不能控制在一鹵代產物，而是生成多鹵代產物。a-碳原子上連

有三個氫原子的醛酮，例如，乙醛和甲基酮，能與鹵素的堿性溶液作用，生成三鹵代物。三

鹵代物在堿性溶液中不穩定，立即分解成三鹵甲烷和竣酸鹽，這就是鹵仿反應。常用的鹵素

是碘，反應產物為碘仿，上述反應就稱為碘仿反應。碘仿是淡黃色結晶，容易識別，故碘仿

反應常用來鑒別乙醛和甲基酮。次碘酸鈉也是氧化劑，可把乙醇及具有CH3CH(OH)-結構的

仲醇分別氧化成相應的乙醛或甲基酮，故也可發生碘仿反應。

2、羥醛縮合反應

在稀堿的催化下，一分子醛因失去a-氫原子而生成的碳負離子加到另一分子醛的皴基碳

原子上，而氫原子則加到氧原子上，生成羥基醛，這一反應就是羥醛縮合反應。它是增長

碳鏈的一種方法。例如：

CH3cHe)+CH3cHOCH3cH(OH)CH2cH0

若生成的B-羥基醛仍有a-H時，則受熱或在酸作用下脫水生成a,不飽和醛。

CH3cH(OH)CH2cH0CH3CH=CHCHO

酮也能發生醇酮縮合反應，但平衡不利于醇酮的生成。例如丙酮的醇酮縮合需在氫氧化

專貝的催化下，并采用特殊設備將生成的產物及時分出，使用權平衡向生成產物的方向移動。

CH3COCH3+CH3COCH3

當兩種不同的含a-H的醛(或酮)在稀堿作用下發生醇醛(或酮)縮合反應時，由于交

叉縮合的結果會得到4種不同的產物，分離困難，意義不大。若選用一種不含a-H的醛和一

種含a-H的醛進行縮合，控制反應條件可和到單一產物。例如：

HCHO+(CH3)2CHCHOHOCH2C(CK3)2CHO

由芳香醛和脂肪醛酮通過交叉縮合制得a,0-不飽和醛酮，稱克萊森-斯密特反應。例

如：

+CH3COCH3

(三)氧化與還原反應

1＞氧化反應

醛談基上的氫原子不但可被強的氧化劑高缽酸鉀等氧化，也可被弱的氧化劑如托倫試劑

和斐林試劑所氧化，生成含相同數碳原子的粉酸，而酮卻不被氧化。

(1)醛與托倫試劑(由氫氧化銀和氨水制得的無色溶液)共熱，可以在試管壁上生成明

亮的銀境，故又稱銀境反應。

+

RCHO+[Ag(NH3)2]RCOONH4+Ag4z+NH3+H20

(2)醛與斐林試劑(由硫酸銅和灑石酸鉀鈉的氫氧化鈉溶液配制而成的深藍色二價銅絡

合物)共熱，則生成磚紅色的氧化亞銅沉淀。

2+

RCHO+Cu+NaOH+H2ORCOONa+Cu2Osk

甲醛與斐林試劑作用，有銅析出可生成銅境，故此反應又稱銅境反應。

2+

HCHO+Cu+NaOH+H2OHCOONa+CuJ

利用托倫試劑可把醛與酮區別開來。但芳醛不與斐林試劑作用，因此，利用斐林試劑可

把脂肪醛和芳香醛區別開來。

2、還原反應

采用不同的還原劑，可將醛酮分子中的黑基還原成羥基，也可以脫氧還原成亞甲基。

(1)埃基還原成醇羥基

醛酮談基在催化劑伯、鎘、鍥等存在下，可催化加氫，將埃基還原成羥基。若分子結構

中有碳碳雙鍵也同時被還原。如：

CH3CH—CHCHO+H2CH3cH2cH2cH20H

用金屬氫化物如硼氫化鈉、氫化鋰鋁等則只選擇性地把粉基還原成羥基，而分子中的碳

碳雙鍵不被還原，例如：

CH3CH-CHCH2cH0CH3cH-CHCH2cH20H

(2)鍛基還原成亞甲基

醛、酮與鋅汞齊及濃鹽酸回流反應，翔基被還原成亞甲基，這一反應稱為克萊門森還原。

例如：

+HCI

(3)康尼查羅反應

沒有a-氫原子的醛在濃堿作用下發生醛分子之間的氧化還原反應，即一分子醛被還原成

醉，另一分子醛被氧化成竣酸，這一反應稱為康尼查羅反應，屬歧化反應。例如：

2HCH0+NaOH(濃)CH3OH+HCOONa

如果是兩種不含a-H的醛在濃堿條件下作用，若兩種醛其中-一種是甲醛，由于甲醛是還

原性最強的醛，所以總是甲醛被氧化成酸而另一醛被還原成醵。這一特性使得該反應成為一

種有用的合成方法.

+HCHO+NaOH(濃)+HCOONa

+HCHO+NaOH+HCOONa

四、竣酸及其衍生物

(一)竣酸

由崎基(或氫原子)與瘦基相連所組成的化合物稱為竣酸，其通式為RCOOH,竣基(-COOH)

是竣酸的官能團。根據痰酸結構分析，它主要發生以下四類反應:

---可以離解，酸性

--皴基的反應

-脫孩基反應

a-H的取代反應

1、酸性

RCOOHRCOO+H+

竣酸的酸性比苯酚和碳酸的酸性強，因此竣酸能與碳酸鈉、碳酸氫鈉反應生成竣酸鹽。

（）個

RCOOH+NaHCO3Na2CO3RCOONa+H20+CO2

但我酸的酸性比無機酸弱，所以在竣酸鹽中加入無機酸時，竣酸又游離出來。利用這一

性質，不僅可以鑒別竣酸和苯酚，還可以用來分離提純有關化合物。

當竣酸的燃基上（特別是a-碳原子上）連有電負性大的基團時，由于它們的吸電子誘導

效應，使氫氧間電子云偏向氧原子，氫氧鍵的極性增強，促進解離，使酸性增大。基團的電

負性愈大，取代基的數目愈多，距竣基的位置愈近，吸電子誘導效應愈強，則使較酸的酸性

更強。如：

三氯乙酸二氯乙酸氯乙酸

pKa0.0281.292.81

因此，低級的二元酸的酸性比飽和一元酸強，特別是乙二酸，它是由兩個電負性大的竣

基直接相連而成的，由于兩個竣基的相互影響，使酸性顯著增強，乙二酸的pK°i=1.46,其酸

性比磷酸的pKoi=1.59還強。

取代基對芳香酸酸性的影響也有同樣的規律。當竣基的對位連有硝基、鹵素原子等吸電

子基時，酸性增強；而對位連有甲基、甲氧基等斥電子基時，則酸性減弱。至于鄰位取代基

的影響，因受位阻影響比較復雜，間位取代基的影響不能在共輸體系內傳遞，影響較小。

對硝基苯甲酸對氯苯甲酸對甲氧基苯甲酸對甲基苯甲酸

PKa3.423.974.474.38

2、皴基的反應

（1）酰鹵的生成

我酸與三氯化磷、五氯化磷、氯化亞颯等作用,生成酰氯。

RCOOH+PCI3(PCI5>SOCI2)RCOCI

（2）酸好的生成

在脫水劑的作用下，殘酸加熱脫水,生成酸酎。常用的脫水劑有五氧化二磷等。

RCOOH+RCOOHRCOOOCR

（3）酯化反應

竣酸與醇在酸的催化作用下生成酯的反應，稱為酯化反應。酯化反應是可逆反應，為了

提高酯的產率，可增加某種反應物的濃度，或及時蒸出反應生成的酯或水，使平衡向生成物

方向移動。

RCOOH+RiOHRCOORj+H20

酯化反應可按兩種方式進行：

RCO；OH+H!OR]---->RCOORi+H20①

u_____I

RCOO；H"+"HO!R1----?RCOORi+H20②

實驗證明，大多數情況下，酯化反應是按①的方式進行的。如用含有示蹤原子I'。的甲醇

與苯甲酸反應，結果發現18。在生成的酯中。

(4)酰胺的生成

在竣酸中通入氨氣或加入碳酸鏤，首先生成竣酸的鏤鹽，鏤鹽胺熱脫水生成酰胺。

RCOOH+NH3RCOONH4RCONH2

(5)竣基還原反應

竣酸在一般情況下，和大多數還原劑不反應，但能被強還原劑一氫化鋰鋁還原成醇。用氫

化鋁鋰還原竣酸時，不但產率高，而且分子中的碳碳不飽和鍵不受影響，只還原竣基而生成

不飽和醇。例如：

RCH2cH-CHCOOHRCH2CH=CHCH2OH

3、a-H的反應

竣基和鍛基一樣，能使a-H活化。但竣基的致活作用比粉基小，所以竣酸的a-H鹵代

反應需用在紅磷等催化劑存在下才能順利進行。

CH3COOH+Cl2CH2CICOOHCHChCOOHCCI3COOH

4、脫竣基反應

竣酸分子脫去竣基放出二氧化碳的反應叫脫竣反應。例如，低級竣酸的鈉鹽及芳香族竣

酸的鈉鹽在堿石灰(NaOH-Ca。)存在下加熱，可脫竣生成燒。

CH3COONaCH4+Na2CO3

這是實驗室用來制取純甲烷的方法。

一元竣酸的脫竣反應比較困難，把我酸鹽蒸氣通過加熱至400~500℃的牡、鐳或鎂的氧化

物，則脫竣生成酮。

2CH3COOHCH3COCH3+C02+H20

當一元殷酸的a-碳上連有吸電子基時，脫竣較容易進行，如：

CCI3COOHCHCI3+CO2,t

(二)竣酸衍生物

0

II..

重要的較酸衍生物有酰鹵、酸酎、酯和酰胺。它們的結構特征為R-C-L,它們共同的

反應是鑲基的加成-消除反應：

OHo

OI

快

H慢n

C+HYCe+H

I-

L

o

n

LOeN

R'H2

o

n

YOHOe

--R'

-NH21-NHR

較酸衍生物的反應活性是：酰氯〉酸酢〉酯〉酰胺。

1、水解

四種竣酸衍生物化學性質相似，主要表現在它們都能水解，生成相應的竣酸。

RCOCIHCI

RCOOOCRiRiCOOH

RCOORiRiOH

RCONH2NH3

2、醇解

酰氯、酸酎和酯都能與醇作用生成酯。

RCOCIHCI

RCOOOCRiRiCOOH

RCOORiRiOH

RCONH2H2NH

3、氨解

酰氯、酸酊和酯都能與氨作用，生成酰胺。

RCOCIHCI

RCOOOCRiRiCOOH

RCOORiRiOH

4、與RMgX反應

RCOCI+CH3(CH2)MgCI

酰胺中含有活潑氫，能使RMgX分解。RC0NH2型酰胺與3-4摩爾RMgX長時間共熱也可

以得到酮。

5、還原

RCOCIRCHO

RCOCIR-CH2OH

RCOOOCR2R-CH2OH

RCOOR'+H2RCH2OH+R'OH

RCOOR'R-CH2OH+R'OH

RCONH2RCH2NH2

6、酯縮合反應

2cH3coOEtCH3coeH2coOEt（乙酰乙酸乙酯）

7、酰胺特有的反應

R-COONH4RCONH2R-C=N

RCONH2RNH2

（三）丙二酸二乙酯及其在有機合成中的應用

丙二酸二乙酯，簡稱丙二酸酯，常用下面的方法來制取丙二酸酯：

CH2cleOONaCH2CNCOONa+C2H50HC2H5OOCCH2coOC2H5

由于丙二酸酯分子中亞甲基上的氫原子受相鄰兩個酯基的影響，比較活潑，其能在乙醇

化鈉的催化下與鹵代燃或酰氯反應，生成一元取代丙二酸酯和二元取代丙二酸酯。燒基或酰

基取代兩二酸酯經堿性水解、酸化和脫竣后，可制得相應的竣酸。這是合成各種類型較酸的

重要方法，稱為丙二酯酯合成法。例如：

RCH2COOH一燒基乙酸

二燃基乙酸

+CH3COCI

五、取代竣酸

竣酸分子中燃基上的氫原子被其它原子或原子團取代后生成的化合物稱為取代竣酸。常

見的取代竣酸有鹵代酸、羥基酸、短基酸(氧代酸)和氨基酸等。

(-)羥基酸

羥基酸既具有醇和竣酸的一般性質，如醇羥基可以氧化、酰化、酯化；竣基可以成鹽、

成酯等，又由于羥基和竣基的相互影響，而具有一些特殊的性質。

1、酸性

在羥基酸分子中，由于羥基的吸電子誘導效應沿著碳鏈傳遞到竣基上，而降低了竣基碳

的電子云密度，使短基中氧氫鍵的電子云偏向于氧原子，促進了氫原子解離成質子。由于誘

導效應隨傳遞距離的增長而減弱，因此羥基酸的酸性隨著羥基與竣基距離的增加而減弱。如:

CH3CHOHCOOHOHCH2CH2COOHCH3CH2COOH

pK03.874.514.88

2、a-羥基酸的分解反應

由于羥基和竣基都有吸電子誘導效應，使竣基與a-碳原子之間的電子云密度降低，有利

于二者之間鍵的斷裂，所以當a-羥基酸與稀硫酸共熱時，分解成比原來少一個碳原子的醛或

酮和甲酸。

RCHOHCOHRCHO+HCOOH

此反應常用于由高級竣酸經a-漠代酸制備少一個碳原子的高級醛。

RCH2COOHRCHBrCOOHRCHOHCOOHRCHO+HCOOH

3、脫水反應

脫水產物因羥基與竣基的相對位置不同而有所區別。

(1)a-羥基酸生成交酯：a-羥基酸受熱時，一分子a-羥基酸的羥基與另一分子a-

羥基酸的羥基相互脫水，生成六元環的交酯。

RCHOHCOOH+RCHOHCOOH交酯

(2)B-羥基酸生成a,不飽和竣酸：羥基酸中的a-氫原子同時受到羥基和竣

基的影響，比較活潑，受熱時容易與B-碳原子上的羥基結合，發生分子內脫水生成a,B-不

飽和皎酸。

RCHOHCH2coOHRCH=CHCOOH+H20

(3)Y-和3-羥基酸生成物內酯：丫-和6-羥基酸在室溫時分子內的羥基和竣基就

自動脫去一分子水，生成穩定的Y-和3-內酯。

(4)羥基與竣基相隔5個或5個以上碳原子的醇酸受熱，發生多分子間的脫水，生成鏈

狀的聚酯。

(二)默基酸

分子中既含有黑基又含有粉基的化合物稱為皴基酸。根據所含的是醛基還是酮基，將其

分為醛酸和酮酸。

酮酸具有酮和粉酸的一般性質，如與氫或亞硫酸氫鈉加成、與羥胺生成后、成鹽和酰化

等。由于兩種官能團的相互影響，a-酮酸和B-酮酸又有一些特殊的性質。

1、a-酮酸的性質

(1)脫竣和脫撥反應

在a-酮酸分子中，撥基與竣基直接相連，由于鍛基和竣基的氧原子都具有較強的吸電子

能力，使翔基碳與竣基碳原子之間的電子云密度降低，所以碳碳鍵容易斷裂，在一定條件下

可發生脫較和脫埃反應。

a-酮酸與稀硫酸或濃硫酸共熱，分別發生脫竣和脫皴反應生成醛或竣酸。

稀

RCOCOOH+H2SO4RCHO+C02t

RCOCOOH+濃H2s。4RCOOH+COt

（2）氧化反應

a-酮酸很容易被氧化，托倫試劑就能其氧化成竣酸和二氧化碳。

+

RCOCOOH+[Ag（NH3）2]RCOONH4+AgI

2、B-酮酸的性質

在B-酮酸分子中，由于線基和竣基的吸電子誘導效應的影響，使a-位的亞甲基碳原子

電子云密度降低。因此亞甲基與相鄰兩個碳原子間的鍵容易斷裂，在不同的反應條件下，能

發生酮式和酸式分解反應。

（1）酮式分解

B-酮酸在高于室溫的情況下，即脫去竣基生成酮。稱為酮式分解。

RCOCH2COOHRCOCH3+co21

（2）酸式分解

酮酸與濃堿共熱時，a-和6-碳原子間的鍵發生斷裂，生成兩分子竣酸鹽。稱為酸

式分解。

RCOCH2co0H+40%NaOHRCOONa+CH3coONa

（三）乙酰乙酸乙酯及酮式-烯醇式互變異構現象

1、乙酰乙酸乙酯的制備

在醇鈉的催化作用下，兩分子乙酸乙酯脫去一分子乙醇生成乙酰乙酸乙酯，此反應稱為克

萊森酯縮合反應。

2CH3COOC2H5CH3COCH2COOC2HS+C2H5OH

2、酮式-烯醇式互變異構現象

乙酰乙酸乙酯能與皴基試劑如羥按、苯朋反應生成月虧、苯蹤等，能與氫氟酸、亞硫酸氫

鈉等發生加成反應。由此，證明它具有酮的結構。另外，乙酰乙酸乙酯還能與金屬鈉作用放

出氫氣，能使澳的四氯化碳溶液褪色，與三氯化鐵作用產生紫紅色。由此，又證明它也具有

烯醇式的結構。這種現象的產生是因為乙酰乙酸乙酯室溫下通常是由酮式和烯醇式兩種異構

體共同組成的混合物，它們之間在不斷地相互轉變，并以一定比例呈動態平衡。

像這樣兩種異構體之間所發生的一種可逆異構化現象，叫做互變異構現象。

乙酰乙酸乙酯分子中烯醇式異構體存在的比例較一般翔基化合物要高的原因，是由于其

分子中的亞甲基氫受鍛基和酯基的吸電子誘導效應的影響酸性較強，容易以質子形式解離。

形成的碳負離子與皴基和酯基共軌，發生電子離域而比較穩定。當4與黑基氧結合時，就形

成烯醇式異構體。止匕外，還由于烯醇式異構體能形成六元環的分子內氫鍵，以及其分子中共

施體系的存在，更加強了它穩定性。

3、分解反應

（1）酮式分解

乙酰乙酸乙酯在稀堿溶液中加熱，可發生水解反應，經酸化后，生成B-丁酮酸。6-丁

酮酸不穩定，失去二氧化碳生成丙酮。

（2）酸式分解

乙酰乙酸乙酯與濃堿共熱時，生成兩分子乙酸鹽，經酸化后得到兩分子乙酸。

4、在合成上的應用

乙酰乙酸乙酯亞甲基上的氫原子很活潑，與醇鈉等強堿作用時，生成乙酰乙酸乙酯的鈉

鹽，再與活潑的鹵燒或酰鹵作用，生成乙酰乙酸乙酯的一煌基、二嫌基或酰基衍生物。

+RCOX

乙酰乙酸乙酯的鈉鹽還可與鹵代酸酯、鹵代丙酮等反應，引入相應的酯基和諼基。乙酰

乙酸乙酯的一煌基、二燒基或酰基衍生物，再進行酮式分解或酸式分解反應，可以制取甲基

酮、二酮、一元峻酸、二元瘦酸、酮酸等化合物。

六、含氮有機化合物

分子中含有氮元素的有機化合物，統稱為含氮有機化合物。含氮有機化合物種類很多，

本講只介紹硝基化合物、胺類、重氮和偶氮化合物。

（一）硝基化合物

硝基具有強極性，所以硝基化合物是極性分子，有較高的沸點和密度。隨著分子中硝基

數目的增加，其熔點、沸點和密度增大、苦味增加，對熱穩定性減少，受熱易分解爆炸（如

TNT是強烈的炸藥）。

硝基化合物的主要化學性質：

1、還原反應

硝基化合物易被還原，芳香族硝基化合物在不同的還原條件下得到不同的還原產物。例

如在酸性介質中以鐵粉還原，最后生成芳香族伯胺；在中性條件中以鋅粉還原得到氫化偶氮

化合物；在堿性條件中以鋅粉還原得到聯苯胺。

+Fe+稀HCI

+Zn+NH4CI

+Zn+NaOH

2、硝基化合物的酸性

脂肪族硝基化合物中，a-氫受硝基的影響，較為活潑，可發生類似酮-烯醇互變異構。

酮式（硝基式）烯醇式（假酸式）

烯醇式中連在氧原子上的氫相當活潑，反映了分子的酸性，稱假酸式，其能與強堿成鹽,

所以含有a-氫硝基化合物可溶于氫氧化鈉溶液中，無a-氫硝基化合物則不溶于氫氧化鈉溶

液。利用這個性質，可鑒定是否含有a-氫的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物。

3、硝基對苯環的影響

硝基是吸電子基團，使苯環電子云密度降低，特別是硝基的鄰對位電子云密度降低更為

顯著，而間位的電子云密度相對較高。所以在芳環的親電取代反應中，硝基是鈍化芳環的間

位定位基。如果硝基苯鄰對位連有其它基團，它們也要受到硝基的影響。例如，硝基使鄰邦

對位鹵原子親核取代反應活性增強；硝基使鄰對位的羥基、段基酸性增強；使鄰對位上甲基

活性增強，使鄰對位上氨基的堿性減弱。

(1)硝基對芳親電取代反應的