統計物理第二章玻爾茲曼統計南京工業大學理學院吳高建1上一章內容概括1、粒子運動狀態的描述方法：和

經典粒子：－空間、相軌道的概念、

量子粒子:量子數、可能量子狀態數目的計算

2、系統微觀狀態的經典和量子描述

經典粒子系統：－空間中的N個點

量子粒子系統：定域和非定域、全同性、統計特性

3、等幾率原理：任何微觀狀態的幾率均相等

4、玻爾茲曼、玻色、費米系統的微觀狀態數目

的計算及其關系

5、玻爾茲曼、玻色、費米系統的最可幾分布

（可以看作是平衡態時的分布）

＝（，T）、＝（T）的物理意義

三種分布之間的關系2玻爾茲曼、玻色、費米分布，以及三者之間的關系玻色粒子，玻色分布費密粒子，費密分布可分辨粒子，玻爾茲曼分布非兼并條件下注意：全同性帶來的微觀狀態數目的差異注意：全同性帶來的微觀狀態數目的差異全同性對微觀狀態數目的影響：粒子之間的交換能否引起系統微觀狀態的改變！（N！）3我們已經知道，如何描述粒子的運動狀態（能級、簡并度）、可能狀態數目的計算方法（態密度）、處于平衡態時系統的分布公式等。

后面的任務

近獨立粒子系統的宏觀性質的計算：

一、玻爾茲曼統計

二、玻色、費米統計42.1熱力學量的統計表達式5定域系統或者滿足經典極限條件的玻色、費米系統都服從玻爾茲曼分布。本章根據玻爾茲曼分布討論這兩類系統的熱力學性質（內能、熵、自由能等）。首先推導熱力學量的統計表達式。根據玻爾茲曼分布，系統的內能和粒子數可以由右邊的兩式計算。右式中，和是兩個常數。6上面給出了、N、Z之間的關系。可以利用這種關系消去內能計算式中的

。配分函數7對于服從玻爾茲曼分布的系統，知道其配分函數Z，就可以求得其內能！配分函數Z，根據定義，與系統的體積V、溫度T等有關。1內能8在熱力學中講過，系統可以通過功和熱量的方式同外界交換能量。在無窮小的過程中：對于準靜態過程，外界作的功可以表示為dW=Ydy的形式。其中，Y是廣義力，dy是外參量的變化。例如：當系統在準靜態過程中體積有dV的變化時，外界對系統做的功為-PdV。2廣義作用力9粒子的能量是外參量的函數（例如：自由粒子的能量是體積V的函數）。由于外參量的變化，外界施于處于能級

l上的一個粒子的廣義力等于

l/y。因此，外界對系統的廣義力Y為：10這樣，如果知道了系統的配分函數Z，就可以計算系統的內能和外界對系統的廣義力。系統的壓強（廣義力的負值）可以表述為：這實際上給出了系統的物態方程：P＝P（T，V）11上面求得的宏觀物理量的統計表達式都是將宏觀量對應的微觀量進行統計平均得到的。例如：內能對應著粒子的微觀能級；廣義力對應著能級對廣義坐標的偏微分等。

根據分布可以直接求得系統的內能，外界的廣義功等。熱量是熱現象中特有的宏觀量，與內能和廣義力不同，沒有與熱量相對應的微觀量；熵本身是一個宏觀統計的結果，也沒有與之對應的微觀量。因此，不可能根據分布直接計算得出。一個可行的辦法是從熱力學第一、二定律出發，將內能和廣義功的統計表達式進行比較得到。12外界所作的功體現為：粒子分布不變，能級的改變；

所吸收的熱量體現為：粒子能級不變，分布的改變。3熱量：尋找熱量與配分函數之間的關系。13由上述關系，可以推導出熱量的微分表達式：由于lnZ是（，y）的函數，有：代入該式中14

dQ的微分表達式15①根據熱力學第二定律，微熱量dQ存在一個積分因子1/T：dS是系統的熵的完整微分當微分式有一個積分因子時，它有無窮多個積分因子。任意兩個積分因子之比是S的函數（dS是用積分因子乘微分式dQ后得到的完整微分）。

只是T的函數，k不是S的函數，因而是一個常數。與系統的性質無關，是一個普適常數。4熵16S是積分常數熵常數②熵的統計意義：得到了服從玻爾茲曼分布的系統的熵與粒子數、內能等的關系。其中，熵常數S待定。17a)對于定域系統，粒子可以分辨，服從玻爾茲曼分布其微觀狀態數目為：對最可幾分布所對應的系統微觀狀態數目取對數，得到了系統的微觀狀態數目的對數與系統包含的粒子數、內能等的關系式。最可幾分布滿足的條件而且有下式成立：18b)在非簡并條件下，費米和玻色系統服從玻爾茲曼分布，微觀狀態數目為

而且有下式成立：對最可幾分布所對應的系統微觀狀態數目取對數，得到了系統的微觀狀態數目的對數與系統包含的粒子數、內能等的關系式。19S是熵常數現在來比較一下系統的微觀狀態數目的對數與系統的熵的表達式，以圖得到熵常數S。對于定域系統滿足非經典極限條件的非定域系統對于定域系統，取S＝0，有：對于滿足經典極限條件的非定域系統，取：20玻爾茲曼關系式這樣，熵就有了它的統計意義：它是系統的微觀狀態數目的對數乘以k。同時熵也有了一個絕對的數值。熵是混亂度的量度。如果某個宏觀狀態的微觀狀態數目愈多，它的混亂度就愈大，熵也愈大。在理想的絕對零度下，系統處于基態，狀態數很小，所以熵近似為0或者等于0。孤立系統的熵增原理：系統總是朝著微觀狀態數目增加的方向過渡，那樣的狀態有更大的幾率出現。熵是一種統計性質，對少數幾個粒子組成的系統談不到熵。因此，熱力學第二定律適用于粒子數非常多的系統。21這樣，對于定域系統，其熵的計算公式為：對于滿足經典極限條件的非定域系統，其熵的計算公式為：上述兩式的區別是由粒子的全同性（不可分辨性）引起的。22對于遵從玻爾茲曼分布的定域系統、滿足經典極限條件的玻色、費米系統，從玻爾茲曼分布得到系統的內能和廣義力的統計表達式：可分辨粒子系統：不可分辨粒子系統：熵與系統的微觀狀態數有關，可從熱力學第一、第二定律出發，比較內能、廣義功、熱量等的表達式導出。23求出了系統的配分函數Z，就可以求得系統的基本熱力學函數：內能U、物態方程、熵S，從而確定系統的全部平衡性質。因此，Z是以和y（對簡單系統，即T和V）為變量的特性函數。對于以T和V為變量的簡單系統，特性函數為系統的自由能F=U-TS可分辨粒子系統，或者說定域系統：滿足經典極限條件的玻色、費米系統：245拉氏乘子

,β的物理意義滿足經典極限條件的玻色、費米系統：拉氏乘子的表達式：拉氏乘子的表達式：25玻爾茲曼分布函數定義配分函數Z由Z表示的內能由Z表示的廣義力由Z表示熵，與微觀態數目有關由Z表示的自由能F，與系統微觀狀態數目有關（利用熱力學第一定律和第二定律）F=U-TSF=U-TS能級和簡并度能級和簡并度量子力學計算實驗數據26比較玻爾茲曼分布的量子表達式和經典表達式，知道配分函數的經典表達式應該為：如果

l取的足夠小，上式的求和可以寫成積分形式：注意：ho的取值對于系統的內能和物態方程沒有影響，但是對熵有影響：不同的取值相差一個常數。當令ho＝h，在能級密集、任意兩個能級的差值遠小于kT時，經典統計的結果可以作為量子統計的極限結果而得到。6經典統計理論中熱力學函數的表達式。272.2理想氣體的物態方程281一般氣體滿足經典極限條件，遵從玻爾茲曼分布。考慮單分子理想氣體，如Ar,Ke,Xe

等。需要知道能級及其簡并度關鍵在于求得配分函數Z系統的

l,l如何求得能級及其簡并度292理想氣體的配分函數的可能值如下：把單原子理想氣體看作是在容器中自由運動的粒子，有：考慮：在宏觀大小的容器中運動的理想氣體，其動量值和能量值可以看作是連續的。30在dxdydzdPxdPydPz范圍內，分子的微觀狀態數為：上式可以分為六個積分的乘積：31或：利用球極坐標，分子的自旋為零，則分子的動量在pp＋dp內的可能的微觀狀態數為：32理想氣體的物態方程3理想氣體的物態方程334對于單原子理想氣體，其他的物理量的導出：34作一些基本假設，求出系統的配分函數Z可以求出系統的內能U(T,V)、物態方程P(T,V)、自由能F(T,V)、熵S(T,V)、化學勢

(T,V)等等根據熱力學函數關系，可以求出系統的其他宏觀物理量確定了系統在平衡態時的性質354一般氣體滿足經典極限條件：e

>>1。經典極限條件也可以寫成另一種表述：氣體愈稀薄；溫度愈高；質量愈大。氣體中分子間的平均距離遠遠大于deBrogile波長。362.3麥克斯韋速度分布律37上一課知識回顧玻爾茲曼統計及其應用：1、如何計算遵循玻爾茲曼分布的系統的宏觀性質

公式推導：內能、物態方程、熵、自由能等2、如何利用上述知識求得實際系統的宏觀性質

單原子理想氣體：內能、物態方程、熵等38作一些基本假設，求出系統的配分函數Z可以求出系統的內能U(T,V)、物態方程P(T,V)、自由能F(T,V)、熵S(T,V)、化學勢

(T,V)等等根據熱力學函數關系，可以求出系統的其他宏觀物理量確定了系統在平衡態時的性質39玻爾茲曼分布函數定義配分函數Z由Z表示的內能由Z表示的廣義力由Z表示熵，與微觀態數目有關由Z表示的自由能F，與系統微觀狀態數目有關（利用熱力學第一定律和第二定律）F=U-TSF=U-TS能級和簡并度能級和簡并度量子力學計算實驗數據40量子統計

全同性，統計特性

非軌道運動，量子數描述運動狀態

能量分立（能級、簡并度）

玻爾茲曼、玻色、費米分布滿足準經典條件時：能量可以看作準連續。此時，能級的簡并度可以用態密度代替，而且對能級的求和變為積分。半經典統計：

（經典極限條件下的量子統計）

粒子具有全同性

玻色、費米的統計特性被忽略

能量分立（能級、簡并度）

玻爾茲曼分布

滿足準經典條件時：能量可以看作準連續。能級的簡并度可用態密度代替，對能級的求和變為積分。經典統計（經典粒子）：粒子可以區分，遵循牛頓力學，遵循玻爾茲曼分布。借用準經典近似條件下的態密度的求法后，同定域系統的玻爾茲曼分布很類似（h，h0）。量子統計、半經典統計、經典統計的聯系和區別41假設氣體含有N個分子，體積為V，滿足經典極限條件，遵從玻爾茲曼分布。在宏觀大小的容器內運動時，分子的平動能量可以看作是準連續的變量。因此，量子統計理論和經典統計理論給出相同的結果。利用經典統計理論進行討論。玻爾茲曼分布的經典表達式為：在沒有外場時，分子質心運動能量的經典表達式是：1麥克斯韋速度分布律42氣體分子的平移運動可以看作是三維的粒子運動。在體積V內，在動量為dpxdpydpz的范圍內，分子質心平動的狀態數目為(相當于ωl)：在體積V內，質心平動動量在dpxdpydpz的范圍內的分子數目為：參數可以由下式求出：43在體積V內，質心平動動量在dpxdpydpz的范圍內的分子數目為：44令n＝N/V表示單位體積內的分子數。則在單位體積內，速度在dvxdvydvz內的分子數目為：（利用速度同動量的關系）函數f（vx，vy，vz）滿足下面的約束條件：這就是麥克斯韋速度分布律。452麥克斯韋速率分布函數利用球極坐標可以得到氣體的速率分布函數。在單位體積內，速率在dv范圍內的分子數目為：它應當滿足下面的約束條件：46（1）求出分子的平均速率和方均根速率。氣體分子的方均根速率、平均速率和最概然速率的比值為：3麥克斯韋速率分布函數的應用47（2）碰壁數的計算單位時間內碰到單位面積器壁上的分子數目，稱為碰壁數。如圖示：dA是器壁上的一個單位面積元，其法線方向沿著x軸。以d

dAdt表示在時間dt內碰到面積dA上的速率在dvxdvydvz范圍內的分子數。這分子數就是位于以dA為底，v(vx,vy,vz)為軸線，以vxdt為高的柱體內，速度在dvxdvydvz范圍內的分子數。vxdtxdAv柱體的體積為：vxdtdA，所以：單位時間內碰到單位器壁面積上的分子數目為：482.4能量均分定理49根據經典玻爾茲曼分布導出能量均分定理，并利用能量均分定理討論一些物質系統的熱容量。1能量均分定理：對于處在溫度為T的平衡狀態的經典系統，粒子能量中每一個平方項的平均值為1/2kBT。粒子的能量是勢能和動能的和。動能可以表示為右式。其中系數ai都是正數，有可能是廣義坐標的函數，但與動量無關。50由分部積分得到，＝0同樣地，對于動能中的其他平方項，得到類似的結果可以。51假如勢能中有一部分可以寫成平方項，如下。其中，bi都是正數，有可能是qr

＋1,…,qr的函數，并且動能中的系數ai也只是qr

＋1,…,qr的函數，與q1,…,qr

無關。同樣地可以證明：這樣，就證明了，能量的表達式中的每一個平方項的平均值都是1/2kBT：能量均分定理。

利用能量均分定理，可以很方便地求出一些物質系統的內能和熱容量。522能量均分定理的應用之一：單原子分子單原子單原子分子只有平動，其能量地表達式如下：式中有三個平方項，所以根據能量均分定理，在溫度為T時，單原子分子的平均能量為：由單原子分子組成的理想氣體的內能為：單原子分子理想氣體的定容比熱為：根據熱力學公式，可以求出定壓比熱為：53

的理論結果為1.667，與實驗結果的相比較，符合得很好。氣體溫度（K）

數值氦氣（He）

氖氣（Ne）

氬氣（Ar）

氪氣（Kr）

氙氣（Xe）

鈉（Na）

鉀（K）

汞（Hg）291

93

292

288

93

292

292

750－926

660－1000

548－6291.660

1.673

1.642

1.650

1.690

1.689

1.666

1.680

1.640

1.666有一個需要注意得問題是，在這些討論中，我們并沒有考慮原子內電子的運動的貢獻。也就是說，（問題一）原子內的電子對熱容量沒有貢獻。為什么？

目前，我們不能回答。543能量均分定理的應用之二：雙原子分子雙原子分子的能量可以表述為：在式中，的一項為分子的平動能，M為分子的質量；第二項是分子的轉動能，I是轉動慣量；第三項是分子中兩原子相對運動的能量。其中是相對運動的動能，u（r）是相對運動的勢能。是約化質量。如果不考慮兩原子間的相對運動，則能量中包含5個平方項。所以，雙原子分子的平均能量為：55那么，雙原子分子氣體的內能和熱容量分別為：定壓和定容比熱的比值為：氣體溫度（K）

數值氫氣（H2）

氮氣（N2）

氧氣（O2）

CO

NO

HCl289

197

92

293

92

293

197

92

291

93

288

228

193290-3731.407

1.453

1.597

1.398

1.419

1.398

1.411

1.404

1.396

1.417

1.38

1.39

1.381.4056可以看出，對于雙原子分子，除了在低溫之下的氫氣外，理論結果和實驗結果符合得很好。氣體溫度（K）

數值氫氣（H2）

氮氣（N2）

氧氣（O2）

CO

NO

HCl289

197

92

293

92

293

197

92

291

93

288

228

193290-3731.407

1.453

1.597

1.398

1.419

1.398

1.411

1.404

1.396

1.417

1.38

1.39

1.381.40在這些討論中，忽略了分子中原子的相互運動，忽略了原子中電子的運動的貢獻。

如果考慮分子中原子的相對運動，比較合理的假設是兩個原子保持一定的距離而作相對振動。這樣，能量公式中有7個平方項。據此得出的結論同實驗結果不符合。問題二：為什么分子中原子的相對運動可以忽略？574能量均分定理的應用之三：固體的比熱固體中的原子可以看作是在其平衡位置附近作微振動。假設各個原子的振動是相互獨立的簡諧振動。原子在一個自由度上的能量為：上式中有兩個平方項。而每個原子有三個自由度。根據能量均分定理，在溫度為T時，固體中每個原子的平均能量為：則固體的內能和定容比熱等可以計算出為：這個結果與1818年杜隆、珀蒂的實驗發現符合。58實驗中發現，固體的熱容量隨著溫度降低得很快。在溫度接近于絕對零度時，熱容量也趨近與零。顯然，利用經典理論不能解釋。另外，金屬中存在著自由電子，如果考慮將能量均分用于自由電子，則自由電子的熱容量與離子振動的熱容量差不多。這就與實驗結果不符合：在3K以上，自由電子的熱容量很小，可以忽略不計。根據熱力學公式將CV換算成Cp后，同實驗結果比較：室溫下和高溫時符合得好。但在低溫時不符合。595經典統計的缺陷：問題一：氣體分子中原子內的電子為什么對熱容量無貢獻？問題二：分子中原子的相對運動對熱容量的貢獻為什么可以被忽略？問題三：固體的熱容量為什么跟溫度有關？問題四：低溫下氫的熱容量與實驗不符合？上述問題利用經典統計顯然不能解釋。所以，必須考慮量子統計。下面以雙原子分子為例講述理想氣體的內能和熱容量的量子統計理論。602.5理想氣體的內能和熱容量611

暫時不考慮原子電子的運動，在一定的近似條件下，雙原子分子的能量可以看作是平動能、振動能和轉動能的和：假設平動、振動和轉動的能級簡并度分別為：

t、v、r，則系統的配分函數為：這樣，配分函數Z可以分解成平動配分函數、振動配分函數和轉動配分函數的乘積。62據此，雙原子分子理想氣體的內能可以計算為：因而，系統的定容比熱可以計算為：也就是說，系統的內能和熱容量可以表述成是平動、振動和轉動等項的和。下面我們逐項進行討論。632理想氣體的內能和熱容量：平動的貢獻對平動項，有：平動項對內能和熱容量的貢獻為：平動項的貢獻與經典統計的能量均分定理得到的結果一致。注意：此時是h，而不是h0。643理想氣體的內能和熱容量：振動的貢獻在一定的近似下，雙原子分子中兩原子的相對振動可以看作是線性諧振子。以表示諧振子的頻率，振子的能級為：由于一維線性諧振子的能級簡并度為1，所以振動的配分函數可以計算為：利用公式，得到：65所以，振動對內能的貢獻為：式中第一項為零點能，與溫度無關。第二項是溫度為T時N個振子的熱激發能量。據此，得到振動項對熱容量的貢獻如下：66為了方便，引入特征振動溫度

v：系統的內能和熱容量中的振動部分可以寫成：式子中引入的特征振動溫度與分子的振動頻率有關。67下表中給出了一些分子的特征振動溫度

v的數據。從表中可以看出，雙原子分子的特征振動溫度一般在103的量級，在常溫下，遠遠大于溫度：

將這個條件帶入振動部分的內能和熱容量的表達式中，可以得到：分子

v（103K）分子

v（103K）H2

N2

O26.10

3.34

2.23CO

NO

HCl3.07

2.69

4.1468左式指出，在常溫范圍內，振動自由度對熱容量的貢獻接近于零。可以這樣理解：（問題二被回答）

在常溫范圍內，雙原子分子的振動能級間距h

遠遠大于kBT。由于能級分立，振子最少必須獲得h

的能量才能夠躍遷到激發態。在T<<v的情況下，振子獲取該能量躍遷到激發態的概率是很小的。因此，平均來講，振子基本上被凍結在基態。當氣溫升高時，并不吸收能量。因此，對熱容量的貢獻可以被忽略。694理想氣體的內能和熱容量：轉動的貢獻在討論轉子時，需要區分雙原子分子是同核（H2）還是異核（CO）兩種不同的情況。首先考慮異核的情況。其轉動能級為：式中，l為轉動量子數。能級的簡并度為：2l＋1。所以轉動配分函數為：引入轉動特征溫度

r，使得：70轉動的配分函數可以改寫為：轉動特征溫度

r取決于分子的轉動慣量I。如下表示。從表中可以看出，轉動特征溫度

r在常溫下遠遠小于溫度T：分子

r（K）分子

r（K）H2

N2

O285.4

2.86

2.70CO

NO

HCl2.77

2.42

15.171在成立時，當l改變時，

rl(l+1)/T可以近似看成是連續變量。因此，配分函數中的求和可以改成積分形式。令：系統的內能和熱容量則為：這與經典的能量均分定理給出的結果一致。因為常溫下轉動能級的間隔遠遠小于kBT，所以轉動能量可以看成準連續。量子、經典統計結果相同72必須考慮微觀粒子的全同性對轉動狀態的影響。在此只討論氫的情況。氫分子的轉動與兩個氫核的自旋狀態有關：假如兩個氫核的自旋是平行的，則l只能取奇數，稱為正氫狀態；如果自旋反平行，則l只能取偶數，稱為仲氫狀態。兩種狀態相互轉變的幾率很小。在通常條件下，正氫占3/4，仲氫占1/4。兩者的配分函數分別為：正氫的配分函數仲氫的配分函數對于同核的雙原子分子：73對于同核的雙原子分子：

則氫的配分函數為：從前面的表格中知道，氫的特征轉動溫度為：85.4K。當T>>

r時，氫分子可以處在l較大的轉動狀態上。則下式成立：利用積分代替求和，仍然有：

與經典統計的能量均分定理給出的結果一樣。74對于氫分子，由于它的慣性質量小，轉動特征溫度較其他氣體為高，約84.5K。因此在低溫下（如92K），能量均分定理就不對了。因此，需要按照級數（而不是積分）求出配分函數，在求出轉動內能和轉動熱容量。照此辦理，理論與實驗結果符合得相當好。這樣，就回答了前面經典統計不能回答的問題（問題四）：利用經典的能量均分原理得到的低溫時的氫的熱容量與實驗不符合。原因在于氫的轉動特征溫度較高。再看問題一：原子內電子的運動對熱容量沒有貢獻。主要是因為原子內電子的激發態與基態的能量差值大體在1～10eV左右，即10－19～10－18J的量級，相應的特征溫度約為104～105K。因此，在一般溫度下很難把電子激發到激發態。即：電子基本上被凍結在基態，所以對熱容量沒有貢獻。75對于異核的雙原子分子，在兩個條件：下，有：這些結果，特別是熱容量的結果與從經典的能量均分定理獲得的結果是一致的。

在玻爾茲曼分布下，如果兩個相鄰的能級的間隔遠遠小于熱運動的能量kBT，則粒子的能量就可以看成是準連續的變量。由量子統計和經典統計得到的內能和熱容量的結果是相同的。762.6固體熱容量的Einstein理論77固體熱容量的Einstein理論前面討論的理想氣體是非定域系統，在滿足經典極限條件下遵循玻爾茲曼分布。下面討論定域系統。首先，固體的熱容量的Einstein模型。能量均分定理給出的固體的熱容量為常數3NkB，在常溫和高溫下與實驗符合。但在低溫下與實驗不符合。經典統計理論不能解釋。Einstein利用量子理論分析固體熱容量，成功地解釋了固體的熱容量隨著溫度下降而減小的事實。如前所述，固體中原子的熱振動可以看成是3N個振子的振動。Einstein假設這3N個振子的頻率都相等。以表示振子的圓頻率。振子的能級為：78固體熱容量的Einstein理論由于每個振子都定域在其平衡位置附近振動，所以振子是可以分辨的，遵從玻爾茲曼分布。其配分函數為：則固體的內能為：右式中第一項為3N個振子的零點能，與溫度無關。第二項為3N個振子的熱激發能量。定容比熱為：79固體熱容量的Einstein理論引入Einstein特征溫度

E，熱容量表述為：根據Einstein的理論，固體的熱容量隨著溫度降低而減小。而且CV作為

E/T的函數是一個普適函數。當溫度T>>E時，熱容量近似等于3NkB，與能量均分定理給出的結果相同。此時能級準連續。當溫度T<<E時，公式給出當溫度趨于零時，CV趨于零。80固體熱容量的Einstein理論Einstein的固體熱容量理論在低溫時預言，固體的熱容量隨著溫度降低趨于零。這與實驗結果定性相同。這是因為，在低溫時振子被凍結在基態，對熱容量無貢獻。但是，實驗測量的結果表明，固體的熱容量隨著溫度的降低比Einstein模型緩慢。這是因為該模型過分簡化。同時也說明統計物理學的困難。Einstein模型回答了前面的第三個問題：為什么固體的熱容量隨著溫度下降而減小。81順磁性固體順磁性固體的理論模型是：磁性離子定域在晶體的特定格點上，彼此足夠遠，相互作用可以忽略。因此，順磁性固體是由定域的、近獨立的磁性離子組成的系統，遵循玻爾茲曼分布。

只考慮最簡單的情況，假設磁性離子的總角動量量子數為1/2，其磁距大小為，在磁場中的可能取值由兩個：，（＋：逆磁場，－：沿磁場）。配分函數為：順磁性固體的磁化強度（單位體積內的磁距）為：N表示單位體積內的磁性離子數。B＝mH。代入右式，有：82順磁性固體在弱場或者高溫極限下（

B/kBT）<<1，得到居里定律。下式中磁化率＝N2/kBT。在強場或者低溫極限下（

B/kBT）>>1，得到m＝N。此時意味著所有的自旋磁距都沿著外磁場方向，磁化達到飽和。順磁性固體的內能和熵分別為：83順磁性固體在弱場或者高溫極限下（

B/kBT）<<1：在強場或者低溫極限下（

B/kBT）>>1，S

0，說明系統的狀態數目為1：此時所有的磁距均沿著磁場的方向。所以，S＝kBln2N。這意味著，系統的微觀狀態數目為：2N：在弱場或者高溫極限下，磁距沿著磁場或者逆著磁場的幾率相等。由于每個磁距各有2個可能的狀態，整個系統的狀態為2N。上述理論可以推廣到磁性離子的總角動量量子數J為任意正數或者半整數的情形，而且