概念：絕對焓、標準生成焓、顯焓、內能、比熱、熱力學定律，狀態(tài)方程。。。。燃燒熱（反應焓、燃燒焓）燃燒溫度（熱力學第一定律）燃燒產物（熱力學第一、二定律）燃燒化學熱力學的三大任務2燃燒室的最高溫度當燃燒是完全的，同時沒有對外的散熱時(Q=0)

，燃燒室的溫度達到最高。Combustionchamber3絕熱火焰溫度（絕熱燃燒溫度）有兩種定義.一是定壓燃燒下的一是定容燃燒下的思考：哪個更高？無散熱(Q=0),產物的溫度達到最高，叫作絕熱火焰溫度。4定壓絕熱燃燒定壓絕熱燃燒：能量守恒

絕對焓守恒（對外做工）初始溫度絕熱燃燒溫度反應物的絕對焓=產物的絕對焓H=U+PV5定壓絕熱火焰溫度一個穩(wěn)態(tài)的燃燒過程的絕熱燃燒溫度可以用

Hprod=Hreact

來進行計算}從參考溫度Tref到Tad時顯焓的變化已知條件如果參考狀態(tài)為標準狀態(tài)，反應物顯焓為0產物各組分絕對焓之和反應物各組分絕對焓之和6圖：用焓溫曲線表示的定壓絕熱火焰燃燒反應物的焓溫曲線產物的焓溫曲線7例2.5計算CH4-空氣混合物在化學當量下的定壓絕熱燃燒溫度.壓力為1atm

，初始溫度為298K。假設:1.“完全燃燒”(無解離：燃燒產物僅為CO2,H2O,N2）。Tad

計算：需知道燃燒產物的組成。2.產物的比熱為常數(shù)，用在1200K(~0.5(Ti+Tad)下的值來計算,其中Tad

先估計為2100K)8解反應方程式:查物性參數(shù)(附錄AandB)910根據(jù)熱力學第一定律CH4O2N2CO2H2ON211使Hreact

與Hprod

相等解出Tad

有Tad=2318K12定容絕熱火焰溫度理想的Otto循環(huán)（汽油機點火瞬間，對外不做工）式中，U是混合物的絕對內能.H=U+PV未知參數(shù)（Tad，V，Pf）；要使方程有解，只能有一個未知參數(shù)。（焓的形式）13對于理想氣體現(xiàn)在只有一個未知數(shù)Tad（反應物和產物摩爾數(shù)已知）消去了Pf14例2.6

計算化學當量下CH4-air混合物的定容絕熱火焰溫度，條件與例2.5相同。初始條件為Ti=298K,

P=1atm(101,325Pa).15解cp,i

值估計的溫度可能比例2.5的高。但還是用1200K時的值.根據(jù)第一定律：反應物、產物成分已知只剩Tad未知16代入數(shù)值有17和式中Nreac=Nprod=10.52kmol.重組并求解有Tad

Tad=2889K定容燃燒絕熱溫度高于比定壓燃燒高：因為不對外做功。以上兩例基于一個假設：計算顯焓時取1200K下的比熱。無論理想氣體，還是實際氣體，Cv和Cp都是溫度的函數(shù)。為了使計算更準確，需要知道比熱與溫度的數(shù)學關系。定壓比熱與溫度的關系可簡化為a,b,c的值可查表獲得把比熱和溫度關系式代入顯焓公式，即可得到顯焓與溫度的確定數(shù)學關系式，進而求出絕熱溫度（無需假設溫度取比熱）附錄BP51120問題：理論絕熱燃燒溫度在真實的燃燒過程中是否能達到？為什么？21理論絕熱火焰溫度一般地，燃燒室的溫度要低于理論絕熱火焰溫度。熱力學第二定律22熱力學第二定律說明什么？熱力學第二定律的克勞修斯表述：熱不可能自發(fā)地、不付代價地從低溫物體傳至高溫物體。熱力學第二定律熱現(xiàn)象的方向性23生命：變老(人類與宇宙)水從瀑布流下（水往低處流）氣體從高壓膨脹到低壓熱從高溫向低溫流動熱力系統(tǒng)從不平衡到平衡不用作出任何努力而自然發(fā)生的事熱現(xiàn)象的方向性｝×熱力學第二定律：宇宙總是自發(fā)趨于熱平衡。系統(tǒng)與環(huán)境之間趨于熱平衡系統(tǒng)內部趨于熱平衡燃燒系統(tǒng)內部會發(fā)生什么平衡？壓力平衡熱平衡化學平衡系統(tǒng)各點壓力相等系統(tǒng)各點溫度相等系統(tǒng)？燃燒系統(tǒng)化學平衡在高溫燃燒過程中，完全燃燒往往難以實現(xiàn)，因為溫度升高會增加逆反應（產物分解）的概率。正、逆反應達到平衡。因此：在高溫度燃燒過程中，燃燒產物不是簡

單的理想產物的混合物。27化學平衡考慮化學平衡條件下，如何確定燃燒反應的反應度和反應產物？化學熱力學的任務之一。求解途徑：化學平衡中能量變化既服從熱力學第一定律，也服從第二定律（體現(xiàn)為熵達到最大值）。28碳氫化合物在空氣中燃燒的理想產物是CO2,H2O,O2,和N2。

但如果解離就會產生以下物質:H2,OH,CO,H,O,N,NO等物質。如何確定在給定的溫度和壓力下的產物的摩爾分數(shù)？即如何計算平衡組分？需要解決的問題：29考察一個定容絕熱反應如果溫度很高，CO2

會分解.假設產物僅為CO2,CO,和O2,有:1-α=λ=反應度

：CO2

的分解分數(shù)知道α，就知道反應后產物中各組分濃度，知道絕熱溫度。30設定不同的

值，由定容火焰絕熱溫度計算方法求出絕熱溫度1-

=0時，燃燒CO2全部分解(無反應），溫度最低；1-

=1時，完全燃燒，且CO2沒有分解，溫度最高。圖中曲線為假想曲線31實際上1-會是多少？

可以是任意值嗎？設想：如果任意改變，熱力學第二定律會阻撓嗎？熱力學第二定律=熵增定律即：如果任意改變違背熱力學第二定律嗎？熵是否會減小？？32設定不同的值，計算定容火焰絕熱溫度，根據(jù)溫度計算熵。0.533各組分的絕對熵為：產物混合物的熵可計算：組分從標準狀態(tài)（P0,Tref)到狀態(tài)（Pi，Tf）的熵變組分i在標準狀態(tài)下的絕對熵（已知量）組分i的分壓力2.17a340.5自發(fā)的非自發(fā)的

dS

是正的，系統(tǒng)自發(fā)地趨向最大熵的一點。

dS

是負的，非自發(fā)的。在1-=0.5時熵達到最大值1-α>0.5是不可能自發(fā)發(fā)生的35正式地，燃燒反應化學平衡條件可寫為：36dS=0時，1-=0.5一半CO燒不掉！！！怎么辦？？？巨大的浪費？？？實際的發(fā)動機和鍋爐燃燒效率90%以上，怎么做到的？371、提高氧比例，打破化學平衡：柴油發(fā)動機大的空燃比。2、把熱散出去，打破熱平衡。課后思考題：對于內燃機，提高熱效率有哪些方法？38小結一個孤立系統(tǒng)，固定內能、體積和質量，如果應用第一定律、第二定律和狀態(tài)方程就可以獲得平衡的溫度、壓力和化學組成。對于孤立系統(tǒng)（定容、絕熱），（壓力、化學組成）值可以通過能量守恒、和熵增原理求出；溫度可以通過能量守恒求出（在求出

后）。39

問題是：絕大部分系統(tǒng)不是孤立體系（非定容燃燒），所以上面的結論很重要，但不實用。例：要求給定溫度、壓力（溫度、壓力不變，對外會做功，有熱交換）和給定化學當量下混合物的組成。40對等溫等壓燃燒，引入Gibbsfreeenergy（吉布斯自由能，也稱吉布斯函數(shù)）,G,

來代替熵。吉布斯函數(shù)根據(jù)熱力學第二定律，可得到：吉布斯自由能定義為：

G=H-TS

=U+PV-TS

dG=dU+PdV+VdP-TdS–SdTdG=dU+PdV-TdS42證明：

定壓定溫過程dT=0dP=0熱力學第二定律的克勞修斯不等式Q=U+WU=Q-WdU=dQ

-PdV–VdP=dQ

-PdVdG=dQ-TdSdS≥dQ

/T

所以含義：定質量系統(tǒng)經歷自發(fā)的等溫等壓過程，并在邊界上除了邊界做功（PdV）之外沒有其他做功時，吉布斯自由焓總是減少的。43G將趨向最小值 自發(fā)變化

平衡，G值達到最小

（S達到最大值）很多燃燒過程是等溫等壓的:蠟燭燃燒，鍋爐燃燒，煤氣灶。。。timeG44

如何計算等溫等壓燃燒混合物的平衡組成？

意味著化學反應的正向和逆向反應達到平衡。對于確定的反應，這個平衡條件是溫度和壓力的函數(shù)。且Gibbs函數(shù)在平衡時達到最小值，這樣，在平衡時關鍵問題：怎么計算吉布斯函數(shù)（自由能）？式中，vj’

為形成1mol化合物i所需j元素的化學當量系數(shù).與焓相同，規(guī)定：在參考狀態(tài)（1atm，298K）下自然狀態(tài)下元素（單質）的標準Gibbs焓為零.1mol產物的自由焓生成1mol產物所需單質反應物的自由焓之和對任意化合物i，其標準生成自由焓定義：構成該物質的元素單質在標準狀態(tài)下（1atm，298K）經化合反應生成1mol該化合物時自由焓的增量，記為定義1：標準生成Gibbs焓（參照標準生成自由焓）計算公式：化合物i的標準生成自由焓等于1mol該化合物在標準狀態(tài)下的自由焓（熱力學教材421頁）46規(guī)定：在參考狀態(tài)（1atm，T）下自然狀態(tài)元素的Gibbs焓為零.1mol產物的自由焓生成1mol產物所需單質反應物的自由焓之和對任意化合物i，其生成自由焓定義：構成該物質的元素單質在狀態(tài)（1atm，T）下經化合反應生成1mol該化合物時自由焓的增量，記為定義2：組分i的生成自由焓附錄中可查部分溫度下的自由焓47其中，也可寫成，是在標準壓力下組分i的生成自由焓.P0通常取1atm組分i的自由焓取決于混合物溫度和組分分壓力兩個參數(shù)如何計算：溫度為T的理想氣體混合物中，組分i（分壓為Pi）的吉布斯自由焓？因為Pi是組分在系統(tǒng)中的分壓，而P0不是系統(tǒng)總壓力，僅是參考壓力48類比：其中混合物中組分i（溫度T，分壓Pi）的自由焓等于此溫度T下組分i的生成自由焓（根據(jù)定義，生成自由焓計算時組分i分壓Pi=P0且混合物中只有i一種組分）+RuTln（Pi/P0）；組分生成自由焓和標準生成自由焓是上式的兩種特殊情況。49

理想氣體混合物的Gibbs函數(shù)式中，Ni

是第i種物質的摩爾數(shù).定溫定壓下的平衡條件就為:或50注意：系統(tǒng)平衡時，總壓力不變，且各分壓力變化之和為0，所以上式第二項為0，所以定值故（1）等溫等壓過程，T不變，總壓不變，但各組分分壓會變51一般的化學反應表示為：各組分數(shù)量的變化直接與化學反應當量系數(shù)（a，b，e，f，。。。）成正比：52（2）比例常數(shù)53將（2）代入（1）并略去比例常數(shù)k,有方程進一步將對數(shù)項放在一起有：（1）54方程左側園括號內的項叫作：標準狀態(tài)Gibbs函數(shù)變化

GT0,即,55定義：平衡常數(shù)KP以此定義，定壓定溫下的化學平衡方程式表示為：反應達到平衡時右邊56從

Kp

的定義和與

G0T

關系，可以定量得到在平衡時一個反應是趨于完全反應或是不反應：

G0T>0,則Kp<1（產物項小于反應物項），偏向不反應

G0T<0,則Kp>1（產物項大于反應物項），趨于完全反應化學平衡方程式表示：當化學反應達到平衡時，參加可逆反應的各種物質的摩爾數(shù)與溫度以及壓力之間的關系。在定溫定壓條件下，反映了平衡系統(tǒng)中的各物質的摩爾數(shù)之間的關系。從Kp值知道平衡偏向反應物還是產物例：求在1atm,25℃時，下述反應的ΔG0：C石墨

+CO2

→2CO解由附錄查得，在1atm,25℃時，ΔG0f,CO=-137254J/molΔ