E.=1.09x104x&314=90.6kJ-mol'

32.雙光氣分解反應8000afe）r2coeUff）為一級反應。將一定量雙光氣迅速引

入一個280°C的容器中，751s后測得系統的壓力為2.710kPa;經過長時間反應完

了后系統壓力為4.008kPa。305。（3時重復試驗，經320s系統壓力為2.838kPa;反

應完了后系統壓力為3.554kPa。求活化能。

解：根據反應計量式P?=P?A?P』=2P?-P,設活化能不隨溫度變化

,皿擾詈

*=_Lta^i=5.78xlO-1片=—ta=284x107尸

17511.298"3200.716

二fi.=1314hZ84xl°^/f—-------KlfiSJkJmd-1

,5.78xlO-1/<5511557ai5j

33.乙醛（A）蒸氣的熱分解反應如下

CHsCHO（g）->CH4（g）+CXXg）

518。（2下在一定容積中的壓力變化有如下兩組數據:

純乙醛的初壓，100s后系統總壓

53.32966.661

26.66430.531

⑴求反應級數，速率常數;

⑵若活化能為l904kJ.glT,問在什么溫度下其速率常數為518。（2下的2倍:

解：（1）在反應過程中乙醛的壓力為外=2叫設為〃級反應，并令加=〃」,

由于在兩組實驗中H相同，故有

1________I___=___I________1___

39.997--53.329"=22T97*-26W

該方程有解（用MatLab也ero函數求解）〃z=0.972,?=m4-1?20反應為2級。

*(77FM)=i00(39.997-53.329)

=6.25x10^kPa

速率常數

(3)根據Arrhenius公式

-［一般-期咤*各名

&314

h2=1.234x10'?R-1

“.-.石1一=79L15190.4xl03

4=810K

34.反應心）0%）+雨）中，禹和如在25。（2時分別為0.20.7和

3.M77XW-1MPa-1-1-1,在35。（2時二者皆增為2倍。試求:

（1）25℃時的平衡常數。

(2)正、逆反應的活化能。

(3)反應熱。

K==_______0_._2_s______

,如3.9477X10-1MPa^-s

解:(])q=￡/l00kPa=506.6

4=一衣匕"/[/_/)=_衣卜9(/_磊)

(2)=52955moT1

(3)Q=&TN=0

35.在80%的乙醇溶液中，l-chloro-l-methylcycloheptane的水解為一級反應。測

得不同溫度/下列于下表，求活化能!和指前因子A。

iTC0253545

Wf-1i.06xi(r*119x10-19.86x1。292xlL

解：由Arrhenius公式，”‘一一NfW處理數據如下

K43.66103.35403.24523.1432

弧t)-11.4547-8.0503-6.9118-5.8362

=t.O9x10*A=90.6kJ-A=eq>(28.34)=2.03x100

36.在氣相中，異丙烯基稀丙基醛(A)異構化為稀丙基丙酮(B)是一級反應。其速率常

數人于熱力學溫度T的關系為

*=5.4xlOlli_1?p(-122500㈤

150。€：時，由101.325kPa的A開始，至|B的分壓達至！］40.023kPa,需多長時

間。

解：在i5(rc時，速率常數為

*=5.4xt011<np(-122500/423.t?)=4075x10'J

如一如叨—

kp2--4-0-75Jx10'—L101.325

37.某反應由相同初始濃度開始到轉化率達20%所需時間，在4CTC時為15min,

6(TC時為3min。試計算此反應的活化能。

解：根據Arrhenius公式

&I卓/償4)

由于對于任意級數的化學反應，如果初始濃度和轉化率相同，則

殳=3=

"l=片也5

￡4,3,因此

&yWrr盛）=gwzT

38.反應A+2BfD的速率方程為

(1)，=QI="2*300K下反應20s后

5

cA=0.01nwl-dm-,問繼續反應20s后'=?

(2)初始濃度同上，恒溫400K下反應20s后，"=0.B3918moi?癡"，求活化能。

解：反應過程中，A和B有數量關系■=**,方程化為

-a島-a455m

—=—+*/=+4.5x40=190

'"°」

A=0.00526nwlT.&T

(2)400K下

*J匐=檢方"a"

S-=Y吟/(9升3箸/(卷-第=W99HZ

39.溶液中某光化學活性鹵化物的消旋作用如下：

3cx(0口4均/領￡)

在正、逆方向上皆為一級反應，且兩速率常數相等。若原始反應物為純的右旋物質,

速率常數為1.9x10、尸,試求：

(1)轉化10%所需時間；

(2)24h后的轉化率。

解：速率方程為

一"-JT"=叱q-%)]=撫3

<u

%0(汨)=等人蝕)-I]n%=季[1-B(-%)]

l-爵十gS\：」=-裊9Ri-爵)]]

該方程的解為二…由嬴小加(。.5-。琲工皿*=加,

1-d=2x1.9xV)-*x24xW00)]=14%

(2)CQJ?2

40.若狼為對行一級反應，A的初始濃度為3;時間為/時，A和B的濃

度分別為和門。

(1)試證

h—含Z—=a+Q

.

(3)已知先為ON/，加為do1.，=04gL&T,求loos后A

的轉化率。

證：對行反應速率方程的積分形式為

h將上仆Q..2冬的力…缶.

J-Cgk-x片+如

Ac

二以十室—=h班氣心

h.—=k+Qna=-_op卜&+Q)

l-*i**4.*t+*-<

*i

e*j\a=———{L-e>p[-(0.24-0L01)xt00h=95.24%

轉化率：。=。》片」0.2+0.011nIVU

41.對行一級反應為Afe)OBfe)。

b2

3+、?t-

(1)達到2的時間為半衰期乂，試證*i+A-i；

(2)若初始速率為每分鐘消耗A0.2%,平衡時有80%的A轉化為B,求“。

證：對行一級反應速率方程的積分形式為

h2

3-'?=皂與=衛_

(2)%?,因此

0.002

=277.3mn

42.對于兩平行反應:

若總反應的活化能為E,試證明:

&二*i穌+品/

與+占

證明：設兩反應均為〃級反應，且指前因子相同，則反應速率方程為

-答=/+?足=核

…g）卜豹TH磊卜一（一副

上式對T求導數

券4-韻=媼給+/7一宗）］

k

43.求具有下列機理的某氣相反應的速率方程

A^BB+C^D

B為活潑物資，可運用穩態近似法。證明此反應在高壓下為一級，低壓下為二級。

解：推導如下：

裳=**=0

^2.--g-Kk

業，根據穩態近似法".3品%

代入上式整理得到

高壓下，男》0筆…L儂面

仙*aPc<<*+與"的'y或3

低壓下：d￡警H

44.若反應AI+'T2AB有如下機理，求各機理以，4表示的速率常數。

4口2處）B冶2B（fc<r<,為<Xb）

（1）A+B?AB（快）&為鼠cjHLfcS的建率需初

A：占2A,均自2時才供電平優瑞.0族小）

（2）A+B之ABfft）

(3)Ai+B1TAiBjjt)AaB,->2AB佚)

解:

(1)應用控制步驟近似法,

<u

&=且=>"=設％￡,峪=或=>?■=舄化工

二%=。螳4次或Ft人品中中

(2)注,忌反應的速卑為"〃色

(4)應用控制步驟近似法，反應的速率等于第一步的速率，而AB的生成速率為

總反應速率的2倍：

4c?加31

：

vUMi=~d"l—=2—d--t=2AfC<,

二”=叫氣％

45.氣相反應Hl+Q1—Ha的機理為

S+MNC1+M

a-+-Hj->HCZ+H-

H?+a,THCI+CL

2CL+M30a+M

試證：

得=4針工抬

證：應用穩態近似法

J=然/q%一片%%+品^修。.一比*M。11=。

<u

等=切=0

3H

46.若反應N02fHiO+2NO+N5的機理如下，求以，[加4]表示的速率方程。

2HHO1flNO+NOj+HaO微速平匍

2NOaONaO4供建平/)

NaO44-H,O^HNTOa4-H*4-NC^慎)

解：應用控制步驟法近似

?N5]==可環。/珥0]

di

[NOINQalB^O]叫。/_匕

[HNOj.p[NOj?

二叫卬=。1KMy熱

二WN5】=4電51%。卜品長。懸襦

47.已知質量為機的氣體分子的平均速率為

求證同類分子間A對于A的平均相對速率％=后。

證：根據分子運動論，氣體分子A與B的平均相對速率為

.（制7折演堂，皿的小自喘

二七=網妥『=在

48.利用上題結果試證同類分子A與A間的碰撞數為

，-=既（名以

證：對于同類分子

%”="%用蕓7=1冤巖

Z**=z石?/2=虢］:E）c：

49.利用上題結果試證：氣體雙分子反應2ATB的速率方程（設概率因子尸=1）

為

-警一圖工閣

證：設該反應的活化能為三一則

3T-副Y守)-卜那

由于,因此

-答=黨(名T-臥

50.乙醛氣相分解為二級反應。活化能為ISCXkJ.mdT,乙醛分子直徑為5x10-m。

(1)試計算101.325kPa、800K下的分子碰撞數。

(2)計算800K時以乙醛濃度變化表示的速率常數攵。

解：(1)根據48題的結果

=2.898xl0>liii-1-i-1

(2)由49題的結果知

*“父(置)K(-第

…庫波—卜嗤豹

=1.533X10-*P—=ai533dn,-mol-l-i-1

51.若氣體分子的平均速率為7,則一個A分子在單位時間內碰撞其它A分子的次

數

ZjA=

試證每一個分子在兩次碰撞之間所走過的平均距離為

4=丁義一

式中：/="；：稱為平均自由程。

證：分子在單位時間走過的距離除以單位時間內的碰撞數即為兩次碰撞間走

過的距離，即平均自由程2

52.試由*=幻印及von'tHoff方程證明

(1)^=ff,V+?T

(2)對雙分子氣體反應4=A々?+2"

證：根據Arrhenius方

雙分/US反應反應計量式為

Afe)+蛔口元甸

dhk/dhjI]dlnir/

d丁一萬-d7__TdT

對干愴遢恒防■嗪，色學反應平肯判據為癡=agrftRjff方翟變為

dh?4力

仃-E

H體科作理41氣體，則心曾=哼.=-w

A"=A*tr4■心外=A。-ST

程,：.&=MH*+皿

53.試由式(11910)及上題的結論證明雙分子氣相反應

證：根據式(11.9.10)

“A((A■-mW

&-26

而：

二八53=圖?工管"(閽

54.在500K附近，反應氏的047珥》鼻的指前因子

^=10°求該反應的活化嫡A*。

解：根據上題的結果

"“圖~(罕卜64等T

A5=Jfa!?^*-2-71>1

1叫1J=4.4J-K--nol-

55.試估算室溫下，碘原子在乙烷中進行原子復合反應的速率常數。已知298K時

乙烷的粘度為3.26x1043皿4「。

解：自由基復合反應的活化能可認為近似等于零，故該反應為擴散控制。

一8?T8x8L3l4Jmol_l-K_<x298KJ-mol-1

k=――=--------j-=2.0266XIO7------------j—T-

初3x3.36x103^kg-m4-f4kgs'.J

=2.0266XIOT%氏士：*：=2.0266K10u

56.計算每摩爾波長為85nm的光子所具有的能

?￡*c6.0221367x10Mx6.6260755x10■*x2997924SB

B=UiV=-----=--------------------------------------j---------------------------

158x10-,

量。=1.41x104J-mol4

57.在波長為214nm的光照射下，發生下列反應：

■?

HNS+HjOTNa4-NH30H

當吸收光的強度，="05%>&*.」，照射39.38111出后，測得

[%]=[甌OHJ=24.l*lOTg?l&T。求量子效率。

解：NHQH生成的量等于HbJ反應掉的量

[NHjOH][NBQHU、_24.lxl0-s￡*c

”[川Lkv幣0.0559x39.38x60x214x10^

=1.02

58.在目14)+。1卜)的光化學反應中，用480nm的光照射，量子效率約為bclO*,

試估算每吸收1J輻射能將產生HQ(k)若干摩爾?

解：產生1molHCl消耗0.5molH2，根據量子效率的定義

Kg=2-^-==8LO25nM>1

Sei。Ute

59.以P<?2為催化劑，將乙烯氧化制乙醛的反應機理如§11.14中絡合催化部分所

述。試由此機理推導該反應的速率方程：

<k-(a-p[H*l

推導中可假定前三步為快速平衡，第四步為慢步驟。

略

60.計算900。(2時，在Au表面的催化下分解經2.5h后N2。的壓力，已知N?。的

初壓為46.66kPa。計算轉化率達95%所需時間。已知該溫度下it=216*10、/。

解：根據速率常數的單位知，該反應為一級反應

p=AC3p(-it)=46.44xezp(-216x10^xZ5x3600)=6.68kPa

4

/=_!J_L|=--------L^h(i-o.95l=1.39xl0s=271amt

*(pj216X10^“'

61.25一時,Sb%(g)在Sb上分解的數據如下:

30510152025

pgHj/kPa101.3374.0751.5733.1314.159.42

試證明此數據符合速率方程

計算k。

解：用二次曲線擬合該數據，得，=0一0皿'-595癡+101.33

0510152025

0.08850.97311.85772.74233.62694.5115

fa(p/kPa)4.61844.30503.94293.50042.64972.2428

)1.78401.62311.43141.19390.88180.4256

kif—/cPa-j_11=jnh(p/kPa)4-lnjt

用公式I必/)擬合，得到

bf-J)=0.532b(pAPa)-0.662

-9-1

因此，M=0.532,it=op(-0.662)=0.516kPa*-s

62.1100K時NH/s)在W上的分解數據如下：

峭■）的初壓小城a35.3317.337.73

半衰期如戶7.63.71.7

試證明此反應為零級反應，求平均比

證：對數據的分析可以看出，半衰期與初始壓力成正比，則正是零級反應的特征。

生二0-

w%%分別為2.3243.23419和227254/

速率常數的平均值*=23lkPa.」。

63,64略。

第十章界面現象第十二章膠體化學-----基本概念

§1、表面吉布斯自由能和表面張力

1.界面

2.界面現象

3.比表面(Ao)

4.表面功

5.表面張力surfacetension

表面吉布斯自由能和表面張力

1、界面：

密切接觸的兩相之間的過渡區(約幾個分子的厚度)稱為界面(interface),通常有

液一氣、液一固、液一液、固一氣、固一液等界面，如果其中一相為氣體，這種界

面稱為表面(surface)o

2、界面現象：

由于界面兩側的環境不同，因此表面層的分子與液體內的分子受力不同：

1.液體內部分子的吸引力是對稱的，各個方向的引力彼此抵銷，總的受力效果是合力為零；

2.處在表面層的分子受周圍分子的引力是不均勻的，不對稱的。

由于氣相分子對表面層分子的引力小于液體內部分子對表面層分子的弓I力，所以液體表面

層分子受到一個指向液體內部的拉力，力圖把表面層分子拉入內部，因此液體表面有自動收縮

的趨勢；同時，由于界面上有不對稱力場的存在，使表面層分子有自發與外來分子發生化學或

物理結合的趨勢，借以補償力場的不對稱性。由于有上述兩種趨勢的存在，在表面會發生許多

現象，如毛細現象、潤濕作用、液體過熱、蒸氣過飽和、吸附作用等，統界面現象。

3、比表面（Ao）

表示多相分散體系的分散程度，定義為：單位體積（也有用單位質量的）的物質所具有的表面

積。用數學表達式，即為：

A0=A/V

高分散體系具有巨大的表面積。下表是把-立方厘米的立方體逐漸分割成小立方體時，比

表面的增長情況。高度分散體系具有巨大表面積的物質系統，往往產生明顯的界面效應，因此

必須充分考慮界面效應對系統性質的影響。

邊長1/cm立方體數表面積A/cn?比表面Ao/cm-1線性大小與此相近的體系

1166—

10'1036X106X10—

1021066X1026X102牛奶內的油滴

1011096X1036X103—

10'(=lum)10126X10'6X10'—

10-510156X1056X105藤黃溶膠

10610186X1066X106金溶膠

10J(=lnm)10216X1076X107細分散的金溶膠

4、表面功

在溫度、壓力和組成恒定時，可逆地使表面積增加dA所需要對體系做的功，稱

為表面功（3，）。

-6（o,=ydA

（Y：表面吉布斯自由能，單位：J.nP）

5、表面張力

觀察界面現象，特別是氣-液界面的一些現象，可以覺察到界面上處處存在著一種張力，

稱為界面張力(interfacetension)或表面張力(surfacetension)。它作用在表面的邊界

面上，垂直于邊界面向著表面的中心并與表面相切，或者是作用在液體表面上任一條線兩側，

垂直于該線沿著液面拉向兩側。如下面的例子所示：

計算公式：

-6co)=ydA...(1)

式中丫是比例常數，在數值上等于當T、P及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必

須對體系作的非膨脹功。

我們從另一個角度來理解公式(1)。先請看下面的例子。

從上面的動畫可知：肥皂膜將金屬絲向上拉的力就等于向下的重力(Wi+WJ,即為

F=2Y1...(2)

這里稱為表(界)面張力。表面自由能的單位為由于J=N?m,所以Y的單位可表

示為N?m\N為牛頓，是力的單位，所以表面自由能也可以看作是垂直于單位長度相界面上

的力，即表面張力。

下表是一些純物質及液-液界面的張力。

液體溫度T/KY/N,D11液體溫度T/KY/N?m1

液體一蒸氣界面

水2930.07288

2980.07214

3030.07140

有機物質

二甲亞碉2930.04354四氯化碳2980.02643

二甲基苯胺2930.03656甲醇2930.02250

硝基甲烷2930.03266乙醇2930.02239

苯2930.028883030.02155

3030.02756辛烷2930.02162

甲苯2930.02852庚烷2930.02014

氯仿2980.02667乙醛2980.02014

丙酸2930.02669全氟甲基環2930.01570

己烷

丁酸2930.02651全氟庚烷2930.01319

低沸點物方

MHe10.000365MAr900.01186

氫比200.00201甲烷1100.01371

Da200.00354氧02770.01648

氮N275|0.00941|乙烷180.6

§2、彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓

1.彎曲表面下的壓力

2.亞穩狀態與新相生成

彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓

1、彎曲表面下的壓力

由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體于平面不同，它受到附加的壓力(PS)O

*.如果液面是水平的，則表面張力f也是水平的。當平衡時，沿周界的表面張力互相抵消。

此時液體表面內外壓相等，而且等于表面上的外壓力P。。

*.如果液面是彎曲的，則沿AB周界面上的表面張力f不是水平的。當平衡時，表面張力將

有一合力。

△當液面為凸形時，合力指向液體內部。表面內部的液體分子所受壓力必大于外部

壓力。

A當液面為凹形時，合力指向液體外部。液體內部的壓力將小于外面的壓力。

2、亞穩狀態與新相生成

1).亞穩狀態

一定溫度下，當蒸氣分壓超過該溫度下的飽和蒸氣壓，而蒸氣仍不凝結的現象叫蒸氣的過

飽和現象(supersaturatedphenomenaofvapor),此時的蒸氣稱為過飽和蒸氣

(supersaturatedvapor)。

在一定溫度、壓力下，當溶液中溶質的濃度已超過該溫度、壓力下的溶質的溶解度，而溶

質仍不析出的現象叫溶液的過飽和現象(supersaturatedphenomenaofsolution),此時的

溶液稱為過飽和溶液(supersaturatedsolution)。

在一定壓力下，當液體的溫度高于該壓力下的沸點，而液體仍不沸騰的現象，叫液體的過

熱現象(superheatedphenomenaofliquid),此時的液體稱為過熱液體(superheatedliquid)。

在一定壓力下，當液體的溫度已低于該壓力下液體的凝固點，而液體仍不凝固的現象叫液

體的過冷現象(supercooledphenomenaofliquid),此時的液體稱為過冷液體(supercooled

liquid)o

上述過飽和蒸氣、過飽和溶液、過熱液體、過冷液體所處的狀態均屬亞穩狀態(metastable

state)o它們不是熱力學平衡態，不能長期穩定存在，但在適當的條件下能穩定存在一段時

間，故稱為亞穩狀態。

2).新相生成的熱力學與動力學原理

亞穩態之所以能夠出現，有熱力學和動力學兩方面的原因。

從熱力學上看，上述所有過程都涉及從原有的舊相中產生新相的過程，使原有的一般熱力

學系統變成一個瞬間存在的高度分散系統。用dG=—SdT+Vdp+ydAs（純液體為單組分系統）

分析，定溫、定壓下上述過程dG[p=YdAs>0,是一個非自發過程。

從動力學上看，上述過程新相核心的形成速率與新相核心的的半徑有如下關系：

22

新相生成速率Jrexp（-Br）B為經驗常數

該式表明，新相形成速率會隨r的增加而經過一個極大值，最大速率對應的r稱為臨界

半徑（criticalradius）,只有能克服由臨界半徑所決定的能壘的那些分子才能聚到核上，

而長大成新相。

人工降雨、防止暴沸、防止過飽和溶液生成細小晶粒影響過濾，從開爾文公式我們可以理

解上述現象的實質——亞穩狀態。

§3、液體界面的性質

1.液體的鋪展

2.表面張力與溶質的關系

3.兩親性質

4.特勞貝（Traube）規則

5.Y-C曲線

液體界面的性質

1、液體的鋪展：

某液體/是否能在另一互不相溶的液體2上鋪展開來，取決于各液體本身的表面張力

力」和？口（3為氣相）以及兩液體之間的界面張力力2的大小。下圖是液滴，在另一液體

2上的情況。

Y13

國12.9液體臍液體球面上的鋪展

圖中3為氣相。設考慮三個相接界力點處的＞口和丫12的作用是力圖維持液滴成球型

（由于地心引力可能成透鏡形狀），而的作用則是力圖使液體鋪展開來。因此如果

3＞（Yu+Yu）

則液體,可以在液體2上鋪展開來。若液體2是水，則一般很大，在這種界面上，大多數有機

液體/都可鋪成薄膜。

2.表面張力與溶質的關系

表面張力與溶質的關系：

水的表面張力因加入溶質形成溶液而改變。

有些溶質加入水中后使溶液表面張力升高。例如無機鹽、不揮發性的酸堿（如H2s（kNaOH）

等，由于這些物質的離子，對于水分子的吸引而趨向于把水分子拖入溶液內部，此時在增加單

位表面積所作的功中，還必須包括克服靜電引力所消耗的功，因此溶液的表面張力升高。這些

物質被稱為非表面活性劑。有些溶質加入水中后使溶液表面張力下降，能使水的表面張力降低

的溶質都是有機物。我們習慣上把那些明顯降低水的表面張力的具有兩親性質的有機化合物叫

做表面活性劑。

3.兩親性質

所謂兩親分子，以脂肪酸為例，親水的-COOH基使脂肪酸分子有進入水中的趨勢，而憎水

的碳氫鏈則竭力阻止其在水中溶解。這種分子就有很大的趨勢存在于兩相界面上，不同基團各

選擇所親的相而定向，因此稱為兩親分子。進入或“逃出”水面趨勢的大小，決定于分子中極

性基與非極性基的強弱對比。對于表面活性物質來說，非極性成分大，則表面活性也大。由于

憎水部分企圖離開水而移向表面，所以增加單位表面所需的較之純水當然要小些，因此溶液的

表面張力明顯降低。

4.特勞貝（Traube）規則

特萬貝（Traube）規則:

特勞貝在研究脂肪酸同系物的表面活性物質時發現：同利溶質在底濃度時表面張力的降

低效應和濃度成正比。不同的酸在相同的濃度時，對于水的表面張力降低效應（表面活性）隨

碳氫鏈的增長而增加。每增加一個-CH2-,其表面張力效應平均可降低約3.2倍。如下圖所示:

其他脂肪醇、胺、酯等也有類似的情況。

5.Y-C曲線

稀溶液了Y曲線的分類：

特勞貝（Traube）規則有一定的限制，不能包括所有的表面張力變化的情況。根據實驗,

稀溶液的？-e曲線大致分為以下三類，如下圖所示:

Y

圖12.11溶液的液面強力與濃度的關系

1.此類曲線的特征是溶質濃度增加時，溶液的表面張力隨之下降。

包，。

de

大多數非離子型的有機化合物如短鏈脂肪酸、醇、醛類的水溶液都有此行為。

2.當溶質的濃度增加時，溶液的表面張力隨之上升。

包

3.這類曲線的特征是小，它與曲線1不同。當溶液很稀時，溶液表面張力隨濃度的增

加而急驟下降隨后大致不隨濃度而變。

1、3類溶液的溶質都具有表面活性，能使水的表面張力下降，但3類物質（即表面活

性劑）的表面活性較高，很少量就使溶液表面張力下降至最低值。

§4、不溶性表面膜

1.單分子層表面膜

2.單分子層表面膜的利用

不溶性表面膜

1.單分子層表面膜

單分子層表面膜：

1765年，富蘭克林(Franklin)觀察到油滴鋪展在水面上時，成為很薄的油層，其厚度

約為2.5nm,其后，波克爾斯(Pockel)和瑞利(Rayleigh)又發現某些難溶物質鋪展在液體

的表面上所形成的膜，確實是只有一個分子的厚度，所以這種膜就被稱為單分子層表面膜

(monolayer)。

2.單分子層表面膜的利用

單分子層表面膜的利用：

在油滴鋪展過程中，如果在水面上有長度為1的非常薄的浮片，由于不溶物分子在水面上

的自由運動，對單位浮片會有--種推動力兀，使浮片移動距離為小，因此對浮片所做的功為

記dx。當浮片移動了dx以后，

不溶物的膜增加的面積為以x，所以體系的吉布斯自由能減少了(n-7)?八,這就是體系所做

的功。

其中是純水的表面張力，是加入不溶物后的表面張力。所以

兀稱為表面壓。因為＞，所以浮片被推向純水一邊。

1917年蘭繆爾根據以上原理設計了直接測定表面壓的儀器——蘭繆爾膜天平。蘭繆爾膜

天平的靈敏度比?般測表面張力的靈敏度大10倍左右，例如測表面張力最好的準確度能達到

0.1%,對于水可以測準到1X10"N?ml而用蘭繆爾膜天平測表面壓，則可以測準到IX

10'5N?m'。

§5、液-固界面現象

1.粘附功、浸濕功、鋪展系數

2.接觸角與潤濕作用

液-固界面現象

1.粘附功、浸濕功、鋪展系數

1).粘附功：

在恒溫恒壓可逆條件下，將氣-液與氣-固界面轉變成液-固界面，如圖所示:

設當各個界面都是單位面積時，從熱力學得角度，該過程的吉布斯自由能的變化值為:

式中、和分別為氣-固、氣-液和液-固的表面吉布斯自由能。Wa稱為粘附功(Work

ofadhension),它是液、固粘附時，體系對外所做的最大功。Wa值越大，液體愈容易潤濕固

體，液、固界面結合得愈牢固。

對于兩個同樣的液面轉變成一個液柱的過程，吉布斯自由能變化為：

皮??0-2”

Wb=-At?=j

Wc稱為內聚功(Workofcohesion),是液體本身結合牢固程度的一種量度。

2).浸濕功：

在恒溫恒壓可逆條件下，將具有單位表面積的固體浸入液體中，氣-固界面轉變成液-固界

面(在過程中液體的界面沒有變化)，如圖所示：

該過程的吉布斯自由能的變化值為:

△G=%7-yg.s

胸

=-AG=y￡_s-M-s

Wi稱為浸濕功(Workofimmersion),它是液體在固體表面上取代氣體能力的一種量度，有時

也被用來表示對抗液體表面收縮而產生的浸濕能力，故府又稱為粘附張力。Wi'O是液體浸

濕固體的條件。

3).鋪展系數：

鋪展過程是表示當液-固界面在取代氣-固界面的同時，氣-液界面也擴大了同樣的面積,

如圖所示：

氣

在恒溫恒壓下可逆鋪展一單位面積時，體系吉布斯自由能的變化值為：

9?加+為T

式中S稱為鋪展系數(Spreadingcoefficient),當SW0時，液體可以在固體表面自動鋪展。

2.接觸角與潤濕作用

1).接觸角

設液體在固體表面上形成液滴，形成如下圖所示的液滴

畫12.22眼薛用好讖涵畋鹿狀

到達平衡時，在氣、液、固三相交界處，氣-液界面和固-液界面之間的夾角稱為接觸角(contact

angle),用。表示。它實際是液體表面張力TH和液-固界面張力小.間的夾角。接觸角的大

小是由在氣、液、固三相交界處，三種界面張力的相對大小所決定的。從接觸角的數值可看出

液體對固體潤濕的程度。

2）.潤濕作用：

當"y、4，和歸.達平衡時以下關系:

或

COC0■------------

上述方程稱為楊（Young）方程。從楊方程我們可以得到下列結論：

（1）如果則cos0=1,0=0°,這是完全潤濕的情況，在毛細管中

上升的液面呈凹型半球狀就屬于這一類。如果>“<則直到0=0°還沒有達到平

衡，因此楊方程不適用，但是液體仍能在固體表面鋪展開來。

（2）如果（47fY）,則l>cose>0,0<90°,固體能為液體所潤濕，見題圖（a）。

（3）如果“7〈於則cos0（0,0>90°,固體不為液體所潤濕，如水銀滴在玻璃上，

見題圖（b）。

根據楊方程，我們還可得至UWa、Wi、S用cos。和的表達式:

IBcotfl

然后根據cos。和，N的實驗測定值計算這些參數。

§6、表面活性劑及其作用

1.表面活性劑

2.表面活性劑的分類與應用

3.表面活性劑的效率和有效值與其結構的關系

4.膠束、CMC

5.表面活性劑的HLB值

表面活性劑及其作用

1.表面活性劑

某些物質當它們以低濃度存在于一體系時，可被吸附在該體系的表面(界面)上，使這些

表面的表面自由能發生明顯降低的現象，這些物質被稱為表面活性劑。

表面活性劑分子是由具有親水性的極性基團和具有憎水性的非極性基團所組成的有機物。

它的非極性憎水基團一般是8到18碳的直鏈烽，因此表面活性劑都是兩親分子(amphiphilic

molecule)o吸附在水表面時采用極性基團向著水，非極性基團脫離水的表面定向。這種排列,

使表面上不飽和的力場得到某種程度上的平衡，從而降低了表面張力(或界面張力)。

表面活性劑現在廣泛應用于石油、紡織、農藥、采礦、食品、民用洗滌劑等各個領域。由

于工農業生產中主要是應用于水溶液，以改變水的表面活性，所以若不加以說明，就是指降低

水的表面自由能的表面活性劑。

2.表面活性劑的分類與應用

1).表面活性劑的分類：

表面活性劑有很多種分類方法，人們一般按照它的化學結構來分類

陰離子型表面活性劑，

如肥皂

RCOONa

1

?-陽離子型表面活性劑，

V

*■離子型表面活性劑如胺鹽

表面活性劑V

C18H37NH3Cr

兩性表面活性劑，如氨

基酸型

R-NH-CH2-C00H

非離子型表面活性劑，如聚乙二醇

HOCMCH20cH2]nCH20H

2).表面活性劑的應用:

表面活性劑有廣泛的應用，主要有：

(1)潤濕作用(wettingaction)(滲透作用)：用作潤濕劑、滲透劑。

(2)乳化作用(emulsification)、分散作用(dispersedaction)、增溶作用(solubilization):

用作乳化劑、分散劑、增溶劑。

(3)發泡作用(foamingaction)＞消泡作用(doanywithfoam):用作起泡劑、消泡劑。

(4)洗滌作用(washingaction):用作洗滌劑。

3.表面活性劑的效率和有效值與其結構的關系

表面活性劑的結構及其效率及有效值的影響:

表面活性劑的效率是指使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑濃度。

表面活性劑的有效值是指該表面活性劑能夠把水的表面張力可能降低到的最小值。

長鏈而一端帶有親水基團的表面活性劑，降低水表面張力的效率很高，但在有效值上比短

鏈的同系物或具有支鏈、或親水基團在中央的同系物差得多。離子型表面活性劑由于親水基團

在水中電離而產生了靜電排斥力，所以效率不高，但其有效值也不高。

65

~60

5

2

)55

/

*50

線

三

*45

上圖說明了在低濃度區間，表面張力隨表面活性劑濃度的增加而急驟下降，以后逐漸平緩。

此外還說明了表面活性劑的效率隨鏈長的增加而增加，但長鏈的有效值比短鏈的同系物低。同

時，低濃度時碳T2直鏈表面活性劑的效率比異構的帶支鏈的表面活性劑效率高，而有效值前

者比后者低。因為表面活性劑有效值的高低，一方面在很大程度上取決于憎水基團在表面活性

劑分子中的粘結力，由于含同樣碳原子數支鏈煌的粘結力比長鏈烽低，所以有支鏈憎水基團的

表面活性劑與其直鏈的同系物相比，更能降低水的表面張力；另一方面，離子型表面活性劑的

效率，還取決于兩親分子在水溶液中形成膠束的特性。

4.膠束、CMC

膠束、CMC：

當離子型表面活性劑的濃度較低時，以單個分子形式存在，由于它的兩親性質，這些分子

聚集在水的表面上，使空氣和水的接觸面減少，引起水的表面張力顯著降低。當溶解濃度逐漸

增大時，不但表面上聚集的表面活性劑增多而形成單分子層，而且溶液體相內表面活性劑的分

子也三三兩兩的以憎水基互相靠攏排列成憎水基向里，親水基向外的膠束。下圖是形成膠束的

示意圖，圓部分代表親水基，方部分代表憎水基。

形成膠束的最低濃度稱為臨界膠體濃度(criti