摘要溫和條件下電催化還原CO2為高能量密度的碳基化學(xué)品及化學(xué)燃料實(shí)現(xiàn)碳中和提供了極具誘人的策略，然而阻礙其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵仍是高性能電極材料的設(shè)計(jì)與可控構(gòu)筑。目前用于電催化CO2還原反應(yīng)（CO2RR）的眾多電催化材料中，酞菁鈷（CoPc）基催化劑因具有高CO選擇性及高催化活性而備受青睞。就CoPc基電極材料在電催化CO2還原反應(yīng)中應(yīng)用的最新研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。首先重點(diǎn)介紹了提升負(fù)載型CoPc基催化劑電催化性能的策略，然后依次介紹了CoPc基催化劑在級(jí)聯(lián)電催化CO2RR和CO2全分解中的應(yīng)用、以及電催化CO2RR的反應(yīng)機(jī)理，最后就該領(lǐng)域尚未解決的問(wèn)題提出展望。引言眾所周知，光合作用是綠色植物利用光能驅(qū)動(dòng)二氧化碳（CO2）與水反應(yīng)形成富能有機(jī)物、同時(shí)釋放出氧氣（O2）的過(guò)程。此外，在水介質(zhì)中CO2經(jīng)電能驅(qū)動(dòng)可還原為C1化合物（CO、CH4、HCOO-和CH3OH）、C2化合物（C2H4、C2H5OH、CH3COO-）及C2+化合物（n-C3H7OH）等，該過(guò)程被稱之為電化學(xué)CO2還原反應(yīng)（CO2RR）。由此可見(jiàn)，CO2RR可將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值有機(jī)化工原料和高能量密度的碳基燃料，該過(guò)程具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）與傳統(tǒng)工業(yè)過(guò)程相比，可以用水作為安全豐富的質(zhì)子源，且可以在環(huán)境壓力和溫度等較溫和條件下進(jìn)行；（2）通過(guò)調(diào)節(jié)電解質(zhì)和外加電壓等外部參數(shù)控制反應(yīng)定制其產(chǎn)品；（3）可以以化學(xué)能的形式儲(chǔ)存其他間歇性可再生能源、甚至是剩余電能。顯而易見(jiàn)，CO2RR過(guò)程在將CO2轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏锰假Y源的同時(shí)還有望減輕對(duì)傳統(tǒng)化石資源的依賴，為減緩大氣中CO2的積累、建立可持續(xù)的碳中和經(jīng)濟(jì)提供非常理想的解決方案。因而，發(fā)展電化學(xué)CO2RR及技術(shù)對(duì)緩減因化石燃料的無(wú)節(jié)制耗用所導(dǎo)致的能源危機(jī)、減輕環(huán)境污染和降低溫室效應(yīng)等具有深遠(yuǎn)意義。然而，電化學(xué)CO2RR面臨多種挑戰(zhàn)。首先，CO2是一種含有兩個(gè)穩(wěn)定C=O雙鍵的線性分子，其C=O鍵解離能750kJ/mol，電子之間存在較大的能隙（13.7eV），再考慮到電化學(xué)CO2RR主要由對(duì)碳的親核攻擊控制，需要大量能量輸入。其次，CO2分子具有穩(wěn)定的相對(duì)熱力學(xué)性，形成CO2·?自由基陰離子的第一次電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在-1.90VvsRHE的高負(fù)電位下，使反應(yīng)很難進(jìn)行。再者，CO2還原與多達(dá)18個(gè)電子轉(zhuǎn)移有關(guān)，涉及多重且復(fù)雜的電子轉(zhuǎn)移/質(zhì)子化耦合，因而有許多可能的反應(yīng)途徑，可產(chǎn)生從C1（CO、甲酸鹽、甲醇、甲醛和CH4）、C2（乙烯、乙醇、醋酸鹽、草酸或草酸鹽）到C3（丙醇），嚴(yán)重限制了反應(yīng)的選擇性。此外，CO2RR還需要自由質(zhì)子或質(zhì)子供體（如HCO3-）的參與方能打開(kāi)C=O雙鍵[11]。再者，伴隨的競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)（HER），其在動(dòng)力學(xué)上往往比CO2RR更有利，將嚴(yán)重影響電化學(xué)CO2RR產(chǎn)物的選擇性和轉(zhuǎn)換效率。由此可見(jiàn)，迫切需要合適的催化劑，以顯著加快電化學(xué)CO2RR速度，提升選擇性并同時(shí)HER。在過(guò)去的幾十年里，人們對(duì)包括金屬、金屬氧化物、金屬硫系化合物、金屬有機(jī)骨架（MOFs）材料、有機(jī)骨架（COFs）材料、碳基材料、金屬摻雜氮化碳（M-N-C）等材料及復(fù)合材料乃至它們的納米結(jié)構(gòu)材料、以及金屬卟啉（MPor）和金屬酞菁（MPc）為代表的配合物分子等一系列材料電催化CO2RR性能及機(jī)理進(jìn)行了廣泛而深入的探索和研究，獲得了許多性能優(yōu)秀的電催化CO2RR催化劑。其中，具有MN4活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬大環(huán)配合物（如酞菁（Pc）和卟啉（Por）及其衍生物）是研究最早的電催化CO2RR材料之一。早在1974年，就首次發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬酞菁配合物（MPc）的CO2RR催化作用。他們采用浸漬法將CoPc或NiPc沉積在石墨電極上，觀察到在CO2存在下極化曲線顯示出還原波，但遺憾的是作者對(duì)還原產(chǎn)物未作任何報(bào)道。1984年，采用液滴揮發(fā)將CoPc吸附在碳布上制成電極，發(fā)現(xiàn)在檸檬酸鹽緩沖液中CO2以約50%的選擇性還原為CO，但不幸的是，在0.5V的過(guò)電位下，電流密度很小，僅為1mA/cm2。總的來(lái)說(shuō)，過(guò)渡金屬大環(huán)配合物由于其良好的穩(wěn)定性、可設(shè)計(jì)和裁剪的金屬中心和周?chē)潴w，以及可調(diào)控的電子結(jié)構(gòu)，從而顯示出很強(qiáng)的電催化CO2RR性能優(yōu)勢(shì)。再者，過(guò)渡金屬大環(huán)配合物的明確分子結(jié)構(gòu)也使其成為系統(tǒng)研究二氧化碳催化中結(jié)構(gòu)活性相關(guān)性的理想模型體系。繼項(xiàng)開(kāi)創(chuàng)性的工作之后，人們發(fā)展了一系列策略來(lái)優(yōu)化和提升過(guò)渡金屬大環(huán)配合物的CO2RR電催化性能，研究表明金屬酞菁（MPc）系列中的CoPc電催化CO2RR性能最為突出。基于近年過(guò)渡金屬大環(huán)配合物的電催化CO2RR研究，本文就CoPc基催化劑電催化CO2RR的最新研究進(jìn)展進(jìn)行全面綜述。本文就提高CoPc基催化劑電催化性能的策略進(jìn)行重點(diǎn)回顧，介紹了CoPc的級(jí)聯(lián)電催化CO2RR，而后就CoPc基催化劑在電催化CO2全分解中的應(yīng)用和目前CO2RR反應(yīng)機(jī)理的理解進(jìn)行了總結(jié)。最后根據(jù)CoPc基材料的特點(diǎn)和CO2RR的研究現(xiàn)狀，就該領(lǐng)域尚未解決的問(wèn)題提出了簡(jiǎn)要的展望，為高性能CO2RR催化劑的設(shè)計(jì)和可控構(gòu)筑新策略的形成提供啟發(fā)。

正文部分1

CoPc基催化劑的改性研究表明酞菁分子由于其平面結(jié)構(gòu)，容易發(fā)生分子間的芳環(huán)堆積（p×××p）作用，從而易形成J和/或H－聚集體，酞菁的這種聚集在金屬酞菁配合物分子間也表現(xiàn)得非常突出，因而導(dǎo)致金屬酞菁配合物極低的溶解度。1.1

雜化策略該策略旨在將CoPc分散在合適的載體上試圖達(dá)到分子級(jí)狀態(tài)的錨定以充分發(fā)揮CoPc單點(diǎn)分子的催化作用。其方法是采用碳納米管（CNTs）、氮摻雜碳（N-C）、鐵氮共摻雜碳（Fe-N-C）、吡啶功能化的碳納米管（py-CNTs）、多孔碳球、ZnIn2S4、以及導(dǎo)電性poly-4-vinylpridine(P4VP)膜等為載體，以乙醇、異丙醇、四氫呋喃（THF）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等溶劑，應(yīng)用超聲技術(shù)使CoPc與載體雜化制得負(fù)載型CoPc雜化催化材料（見(jiàn)下圖）。1.2

取代基策略取代基策略則是在酞菁周邊引入具有吸電子、推電子作用或位阻效應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)，從而實(shí)現(xiàn)提升活性中心的催化性能。酞菁分子外圍4個(gè)苯環(huán)上的H原子可以部分或全部被有機(jī)基團(tuán)取代，取代基的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)必然影響母體酞菁分子的性質(zhì)，甚至因取代基與母體間的協(xié)同作用賦予取代酞菁分子全新的性質(zhì)。1.3

聚合策略所謂的聚合策略，其一是指有機(jī)小分子物質(zhì)在適當(dāng)?shù)暮铣蓷l件下反應(yīng)形成以酞菁為基本單元的高分子有機(jī)聚合骨架，Co(II)離子嵌入4個(gè)吡咯包圍的空腔內(nèi)形成具有CoN4配位的聚酞菁鈷（CoPPc，見(jiàn)下圖a）或含有缺陷的聚酞菁鈷（D-P-CoPc，見(jiàn)下圖b）；其二是帶有配位功能取代基的酞菁鈷作為金屬有機(jī)配體經(jīng)與另一金屬離子的配位作用形成金屬有機(jī)骨架的配位聚合物CoPc-MOF（見(jiàn)下圖c）。2

級(jí)聯(lián)電催化CO2RR所謂級(jí)聯(lián)反應(yīng)（Cascade）是指在一系列連續(xù)反應(yīng)中前面一種事件能激發(fā)后面一種事件的反應(yīng)。在乙醇/乙二醇混合物中采用超聲技術(shù)將CoPc、多壁碳納米管（MWCNT）和Nafion樹(shù)脂充分混合形成膠體狀墨水，而后將其滴涂在多孔性碳紙上、再經(jīng)100°C干燥形成多孔性的催化膜電極，在CO2飽和的0.5mol/LKHCO3溶液中進(jìn)行了電催化測(cè)試，發(fā)現(xiàn)-0.68VvsRHE電勢(shì)下電解3h后液相中未檢測(cè)到CH3OH，當(dāng)將電勢(shì)降至-0.88VvsRHE時(shí)檢測(cè)到少量CH3OH產(chǎn)物，對(duì)應(yīng)的CH3OH法拉第效率（FECH3OH）分電流密度（jCH3OH）分別為

0.3%和為30

mA/cm2。3

電催化CO2全分解CO2的電化學(xué)全分解是指水介質(zhì)的電解池中陰極進(jìn)行CO2還原反應(yīng)（CO2RR）、陽(yáng)極進(jìn)行析氧反應(yīng)（OER），3.1

H型電解池中的CO2全分解發(fā)現(xiàn)全氟酞菁鈷（CoFPc）在CO2飽和的0.5mol/LNaHCO3溶液中對(duì)CO2RR產(chǎn)CO和水氧化析氧（OER）均具有電催化作用，由此他們采用對(duì)稱H型電解池，應(yīng)用CoFPc同時(shí)作為陰極和陽(yáng)極在CO2飽和的0.5mol/LNaHCO3溶液中研究了CO2的全分解反應(yīng)，當(dāng)兩電極間施加的電壓達(dá)到～2.2V時(shí)可明察到顯著的CO2分解電流，在2.5～3V區(qū)間內(nèi)FECO高位保持在90%左右，3V時(shí)的電流密度達(dá)到6mA/cm2，并顯示出良好的電解穩(wěn)定性。3.2

微型流動(dòng)電解池中的CO2全分解4

CO2RR的催化機(jī)理CoPc基催化劑電催化CO2還原機(jī)理的研究對(duì)新型高性能催化劑的合理設(shè)計(jì)策略的形成具有至關(guān)重要的作用，但是遺憾的是目前文獻(xiàn)中對(duì)此研究眾說(shuō)紛紜，莫衷一是。5

總結(jié)和展望總結(jié)和展望CO2的轉(zhuǎn)化和利用已成為一個(gè)重要的全球性問(wèn)題，應(yīng)用電催化CO2還原制備高附加值化合物是當(dāng)今電化學(xué)、催化和材料科學(xué)領(lǐng)域最活躍的研究方向之一，特別是對(duì)環(huán)境問(wèn)題和可再生能源系統(tǒng)的巨大興趣推動(dòng)了CO2RR的快速發(fā)展。現(xiàn)有研究表明，以Fe-N-C負(fù)載CoPc的CoPc/Fe-N-C為代表的雜化催化材料，在采用氣體擴(kuò)散電極的流動(dòng)電解池中，-0.84VvsRHE下獲得高達(dá)（275.6±27.0）mA/cm2的電流密度、過(guò)電位0.18～0.71V的寬電位窗口內(nèi)CO的法拉第效率超過(guò)90%。就CoPc自身電催化CO2而言，應(yīng)用新型流動(dòng)電解池，150mA/cm2電流密度下電解產(chǎn)CO的選擇性超過(guò)95%、且50mA/cm2下持續(xù)電解可超過(guò)100h。這些事實(shí)充分說(shuō)明，CoPc基催化基在CO的選擇性方面具有顯著優(yōu)勢(shì)，然而就催化性能及高電流密度和低過(guò)電位下的穩(wěn)定性而言還是無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用要求。其非常突出的問(wèn)題是：（1）催化劑活性仍然太低，催化劑性能無(wú)法同時(shí)滿足高法拉第效率、電流密度及低過(guò)電位下CO2RR穩(wěn)定性的要求；（2）CoPc在常用溶劑中過(guò)低的溶解性對(duì)獲得CoPc高錨定量、高分散、乃至分子程度分散雜化催化劑構(gòu)成嚴(yán)重制約。關(guān)于載體對(duì)CoPc活性中心的影響作用存在兩種相互矛盾的觀點(diǎn)，特別是CoPc在載體上錨定的位點(diǎn)及載體對(duì)CoPc分子的催化調(diào)控作用不清楚；（3）影響CoPc基催化劑活性、選擇性、穩(wěn)定性的因素還不清楚。催化性能評(píng)價(jià)時(shí)采用的電極其制備還局限在滴涂法，不利于對(duì)CO2RR的深入研究。有關(guān)CO2級(jí)聯(lián)電催化的研究還僅局限在CoPc自身，負(fù)載型CoPc基雜化材料在CO2級(jí)聯(lián)還原反應(yīng)中的催化研究還未見(jiàn)諸報(bào)道；（4）電催化機(jī)理不明確，存在Co位點(diǎn)單活性中心和Co-N雙活性中心兩種觀點(diǎn)，且催化劑組成-形貌-結(jié)構(gòu)-性能間的相關(guān)性不明確等。我們認(rèn)為圍繞上述問(wèn)題迫切需要在下列研究中獲得突破，如：探索CoPc高錨定量、高分散、乃至分子程度分散的錨定體系，優(yōu)選及開(kāi)發(fā)新型載體，結(jié)合自支撐電極的優(yōu)勢(shì)，借助DF