摘要通過水熱反應制備碳包銀(Ag@C)核殼納米粒子，以尿素作為氮源制備氮摻雜還原氧化石墨烯/多壁碳納米管（N-RGO/MWCNTs），通過超聲混合將Ag@C負載于N-RGO/MWCNTs形成復合材料Ag@C/N-RGO/MWCNTs。利用透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射儀（XRD）、能量色散X射線譜（EDS）對材料進行表征。結果表明，氮元素成功摻雜于RGO/MWCNTs，Ag@C呈明顯的核殼結構。將該復合材料用于甲硝唑的電化學檢測，結果顯示甲硝唑濃度在0.1～150μmol/L范圍內與還原峰電流呈現良好的線性關系，相關系數r=0.9976，檢出限(S/N=3)為4.41×10-8

mol/L。該傳感器對甲硝唑有良好的選擇性，可用于藥品中甲硝唑的檢測。引言甲硝唑（MNZ）是常用的硝基咪唑類抗生素藥物，也被用作飼料添加劑以促進牲畜生長。甲硝唑會導致動物細胞癌變，但在人體中發現的致癌證據不足。因此，對準確檢測實際樣品中的甲硝唑濃度具有重要意義。迄今為止，各種分析方法已用于檢測甲硝唑，與傳統的原子吸收法、高效液相色譜法、熒光法相比，電化學方法具有成本低、易操作、靈敏度高等優點。近年來，碳材料和貴金屬材料因其獨特的物理化學性質引起了人們的廣泛關注。多壁碳納米管具有導電性好、比表面積大等優點，但其較小的曲率半徑影響了修飾物質在其表面的負載。還原氧化石墨烯具有電導率高、比表面積大、制造成本低、機械強度大等優點，是制備電極修飾材料的理想物質之一。但還原氧化石墨的零帶隙導致其導電性不能被完全控制，可以利用氮原子摻雜還原氧化石墨取代碳原子來打開帶隙。由于氮原子與碳原子之間的電負性相差較大，氮摻雜還原氧化石墨可以增加相鄰碳原子上的電荷密度。多壁碳納米管與還原氧化石墨烯的復合是利用兩種結構不同的物質進行復合，將高導電的多壁碳納米管引入還原氧化石墨烯中，一方面可以有效阻止還原氧化石墨烯片層之間的堆積，另一方面能夠為還原氧化石墨烯片層之間的電子傳輸搭建橋梁，該復合體系充分利用多壁碳納米管和還原氧化石墨烯的結構優勢，得到了單一組分無法獲得的較高的比表面積和優良的電導率，從而其提高電催化能力。碳包覆納米金屬粒子核殼結構的復合材料越來越受到關注，并對修飾電極發揮著重要作用。碳包銀核殼納米粒子、氮摻雜還原氧化石墨烯/多壁碳納米管之間的相互作用提高了該復合材料的穩定性，并增強了檢測物與電極之間的電子轉移。本文通過將Ag@C/N-RGO/MWCNTs復合材料修飾于玻碳電極表面，利用循環伏安法和線性掃描伏安法對甲硝唑進行電化學檢測。實驗結果表明Ag@C/N-RGO/MWCNTs復合材料修飾的電極電化學信號更加靈敏。通過多次實驗優化了實驗條件，實現了對甲硝唑的準確測定。

正文部分1

實驗部分1.1

主要儀器與試劑1.2

實驗方法1.2.1

Ag@C的制備1.2.2

N-RGO/MWCNTs的制備1.2.3

Ag@C/N-RGO/MWCNTs的制備1.2.4

修飾電極的準備2

結果與討論2.1

納米復合材料的表征利用TEM對Ag@C和N-RGO/MWCNTs的形貌進行表征（圖1）。2.2

甲硝唑在不同電極上的電化學檢測圖4為裸電極和各修飾電極在充滿氮氣環境下、在含有10-4

mol/LMNZ的磷酸緩沖溶液（pH7）的線性掃描伏安圖，掃速為100mV/s。如圖所示，裸電極出現一個微弱的還原峰，Ag@C/GCE還原峰電流增大，這是由于Ag@C促進了電極表面甲硝唑還原反應的電子傳遞。2.3

實驗條件的優化2.3.1

pH值的優化pH值是電化學檢測的重要影響因素，因此需對電化學檢測甲硝唑過程中的pH值進行優化。實驗通過循環伏安法考察了Ag@C/N-RGO/MWCNTs/GCE在不同pH值（5.0、6.0、7.0、8.0、9.0）的0.1mol/L磷酸緩沖溶液中10-4

mol/LMNZ的電化學信號響應，掃速為100mV/s。從圖5a可以看出，pH為5～7時，MNZ的還原峰電流(Ip)隨著pH值的增加而逐漸增大。pH＞7后，MNZ的Ip逐漸降低，且pH7處電流響應最強。2.3.2

富集時間、富集電勢的優化通過LSV考察了Ag@C/N-RGO/MWCNTs/GCE在富集時間20～140s之間的電化學響應，結果顯示在20～100s還原峰電流隨著富集時間的增加而增大，超過100s后，峰電流隨著富集時間的增大而減小（圖6a）。2.4

掃描速度的影響掃描速度對電化學檢測起著重要作用，可以通過掃速和電流的關系來判斷修飾電極反應屬于表面吸附控制還是擴散控制。采用LSV考察了Ag@C/N-RGO/MWCNTs/GCE在20～200mV/s的掃描速度范圍內對10-4

mol/LMNZ的電化學響應。2.5

標準曲線及檢出限在優化條件下，于-0.8～-0.2V范圍內研究了Ag@C/N-RGO/MWCNTs/GCE在不同濃度MNZ中獲得的LSV曲線，結果如圖8a。2.6

重現性、穩定性平行制備5支Ag@C/N-RGO/MWCNTs修飾電極，在最優條件下檢測MNZ，計算響應電流的相對標準偏差（RSD）為2.5%，實驗表明該修飾電極具有良好的重現性。2.7

干擾實驗在優化實驗條件下，對Ca2+、Al3+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、葡萄糖、多巴胺等共存物質進行干擾實驗。2.8

實際樣品檢測從藥店購買甲硝唑片（0.2g/片）作為樣品，考察制備傳感器的實際可用性。3

結論結論本實驗成功制備Ag@C/N-RGO/MWCNTs納米復合材料，N的成功摻雜有效提高了碳材料的電導率，基于N-RGO的良好導電性和較大的比表面積，加入MWCNTs防止N-RGO的聚集并