氣體分析分析偏倚的研究與處理國家市場監(jiān)督管理總局國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會I Ⅲ IV 1 1 1 2 3 35.2穩(wěn)定性監(jiān)測 35.3漂移修正 5 86.1總則 86.2局部偏倚的處理 96.3超出規(guī)定測量范圍的偏倚處理 7基質(zhì)干擾的處理 21 217.2實例A 21 21 21附錄A(規(guī)范性)趨勢檢驗的關(guān)鍵值 22附錄B(資料性)不確定度問題 23B.1重復(fù)測量之間相關(guān)性的說明 23B.2未修正偏倚的說明 6表2修正系數(shù)差值 7表3推薦的偏倚修正措施 8表A.15.2.3中的統(tǒng)計趨勢檢驗的關(guān)鍵值 22Ⅲ 將術(shù)語“溯源性”更改為“計量溯源性”,術(shù)語“溯源性”來自于舊版VIM中術(shù)語“traceability”,新版VIM中已將該術(shù)語修訂為“metrologicaltraceability”;計量溯源性是氣體分析中質(zhì)量保證的關(guān)鍵。計量溯源性通常指通過文件規(guī)定的不間斷的校準(zhǔn)鏈，將測量結(jié)果與測量參考標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)系起來的特性。如果一個測量結(jié)果通過不間斷著性偏倚，則說明該測量結(jié)果在規(guī)定的不確定度范圍內(nèi)具有計量溯源性量濃度范圍和基質(zhì)組成的分析程序來體現(xiàn)，而非單次測量結(jié)果。通過某個分析程序測量相關(guān)組分已溯出了相應(yīng)的研究與處理方法，對于廣大氣體分析領(lǐng)域工作者來 1氣體分析分析偏倚的研究與處理本文件描述了使用參考混合氣體或參考分析程序分析和修正氣體分析程序中的偏倚(系統(tǒng)誤GB/T6379.3測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第3部分：標(biāo)準(zhǔn)測量方法精密度的GB/T10628氣體分析校準(zhǔn)混合氣組成的測定和校驗比較法(GB/T10628—2008,23x:數(shù)個x,的平均值4能使用氣體濃度數(shù)據(jù)或相應(yīng)的響應(yīng)數(shù)據(jù)來監(jiān)測分析系a)平均濃度(或響應(yīng)值);b)平均濃度士1倍標(biāo)準(zhǔn)差；c)平均濃度士2倍標(biāo)準(zhǔn)差(警戒限);d)平均濃度士3倍標(biāo)準(zhǔn)差(行動限)。制在圖上。平均濃度和標(biāo)準(zhǔn)差能隨著可用信息的增加而不斷更新。使用常規(guī)控制圖的前提是假定分析將“漂移受控混合氣體”的分析結(jié)果繪制在控制圖上并將這些值與平均濃度以及平均濃度的士1析結(jié)果超出警戒限值的概率為5%,或者，超出行動限的概率為0.3%。若單次分析結(jié)果超過警戒限的--一個點超出平均濃度士3倍標(biāo)準(zhǔn)差線；——連續(xù)九個點處于平均濃度線的一側(cè)； 連續(xù)三個點中有兩個點超出平均濃度+2倍標(biāo)準(zhǔn)差線或平均濃度-2倍標(biāo)準(zhǔn)差線； 連續(xù)五個點中有四個點超過平均濃度+1倍標(biāo)準(zhǔn)差線或平均濃度一1倍標(biāo)準(zhǔn)差線；-—連續(xù)十五個點在平均濃度線上或者下，但未超過平均濃度士1倍標(biāo)準(zhǔn)差； 應(yīng)使用基于逐差法的統(tǒng)計性檢驗方法進行漂移受控數(shù)據(jù)的趨勢性分析，該方法可代替遞增或遞減分析方法。假設(shè)一段時間段內(nèi)的漂移受控數(shù)據(jù)x?,r?,…,xn,其平均值為正，則其均方逐差 +(IN-1-xn)2]/(N-1) (1)該量應(yīng)與按式(2)計算的方差s2區(qū)分開來：s2=[(x?-x)2+(x?-x)2+…+(xN-x)2]/(N-1)……………若一組數(shù)據(jù)中連續(xù)的值獨立(且滿足正態(tài)分布),則△2≈2s2。若△2<2s2,說明數(shù)據(jù)中相鄰的值之5檢驗數(shù)據(jù)趨勢的顯著性。檢驗統(tǒng)計量的值低于臨界值表明數(shù)據(jù)表現(xiàn)出顯著性趨勢。本文件推薦的顯著性水平為95%或99%。這些顯著性水平下的臨界值按照附錄A的表A.1選取。推薦每次選取連續(xù)的10個～20個數(shù)據(jù)，進行基于定期“漂移受控混合氣體”測量的穩(wěn)定性監(jiān)測5.3描述了一種利用后處理分析數(shù)據(jù)修正儀器漂移的通用方法。該方法將分析系統(tǒng)視為一個“黑應(yīng)有量值漂移修正混合氣體，其應(yīng)為分析程序中所用的典型氣體。兩種混析程序涉及的每種待測物，且各待測物在合適的濃度范圍內(nèi)具有不同的濃度5.3.2和5.3.3分別描述了基于加法和乘法模型的兩種漂移補償方法。通常僅有一種方法適用，或者兩種方法均不適用。如果在某種特殊情況下兩種方法均適用，此時宜選用修正后的值不確定度較低x——待測物的真實濃度；6結(jié)果通過插值或回歸擬合后可得到兩個曲線(或函數(shù))xA(t)和xs(t)。假定該待測物存在不隨濃度變IB,a是混合氣體A和B的參考值。若以上條件成立(未超出試驗變異),以合合出一個曲線(或函數(shù))8(t)。該曲線可用于修正另一種混合氣體M在此時間段內(nèi)的任意時刻t上獲 (4)u2(xm)=u2[rm(t)]+u2[8( (5)r(t)=Q(x,t)×x (6)z(t)——t時刻待測物的測得濃度；Q(x,t)——在t時刻因漂移產(chǎn)生的修正因子；獲得其修正因子隨時間的函數(shù)，從而其他樣品中該待測物的真實濃度能夠通過除以此修正因子得以度。對于給定的分待測物，其濃度記錄為：xA,IA?,…,xAn和IBi,XB?,…,IBN量結(jié)果通過插值或回歸擬合后可得到兩個曲線(或函數(shù))xA(t)和xs(t)。假定該待測物的修正因子不是混合氣體A和B的參考值。若以上條件成立(未超出試驗變異),以合并后xa:/xA.nd和xm/IB.e的值以及對應(yīng)的時間序列擬合出一個曲線(或函數(shù))Q(t)。該曲線可用于修正另一種混合氣體M在此時間段內(nèi)的任意時刻t上獲得7對氣體A,cA,m(t)=1.291-5.682×10-?×(t—to)對氣體B,cB,m(t)=21.41-7.727×10-3u2[dA,B(t)]≈u,2[cA,m(t)]+u,2(cA.na)+u,2[cp.m(t)]+u,2(cu2(xm)=u2[xm(t)]+u2[Q( (8)86樣品組成引起的偏倚檢查和修改分析程序以消除/減少偏倚；或檢查和修改因不確定度分量的漏算或低在數(shù)據(jù)評估程序中對偏倚進行修正；的補償在數(shù)據(jù)評估程序中對偏倚進行修正；或在不確定度評定中加入對未修正偏倚的9步驟2——偏倚的顯著性檢驗當(dāng)確定標(biāo)準(zhǔn)差sob。符合要求后，接下來則是檢查經(jīng)重復(fù)測量獲得的參考樣品的偏差δ=xob-Trf。如果單次偏差8超過了擴展不確定度U(8),則認(rèn)為該單次偏差顯著。U(8)由u2(8)=u2(xobs)+u2(Tra)以及U=k×u,k=2(包含區(qū)間約為95%)計算得到。如果|8|≤2u(8),則單次偏差不顯著;如果|8|>2u(8),則單次偏差顯著。因此，如果所有的單次偏差均不顯著,則整體偏倚不顯著。如果單值偏差中發(fā)現(xiàn)顯著偏差，則整體偏倚也顯著。如果偏差的顯著性較弱，例如只有一個偏差8稍微超過臨界值2u(8),則可以通過檢驗平均偏差8=(xo-xra)=x-xm是否顯著偏離零點，來做出關(guān)于偏倚顯著性的最終判斷。即，是否滿足|8|>2u(8)。其中，標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(δ)根據(jù)u2(8)=u2(xo)+u2(xra)來計算。由于要考慮相關(guān)性，需要特別注意標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Tobs)的評定，見附錄B。6.2.2中給出了基于修正不確定度評定和無修正的偏倚處理示例。步驟3——偏倚的處理.1通則如果沒有觀察到顯著偏倚，證明分析程序和不確定度評定可以提供具有有效不確定度的正確結(jié)果，則僅需對此分析程序進行定期的質(zhì)量控制，無需采取進一步措施。如果觀察到了顯著偏倚，下一步需要確定此偏倚在技術(shù)上屬于嚴(yán)重的還是可接受的。a)嚴(yán)重偏差指分析程序或不確定度評定報告存在嚴(yán)重缺陷，需要進行徹底地復(fù)查和修正。檢查和修正應(yīng)基于專業(yè)判斷，即：適用性考慮(如與目標(biāo)不確定度相關(guān))以及之前使用此方法的經(jīng)驗。同時，8/u(xob)的比值應(yīng)在合理的范圍內(nèi)。建議采取以下措施：——檢查和修正分析程序以消除或減少偏倚；——檢查和修正不確定度評定中遺漏或低估的不確定度分量。b)可接受的偏差在專業(yè)判斷的預(yù)期范圍內(nèi)。因此，不需要對分析程序進行修正，但在數(shù)據(jù)處理過程中應(yīng)引入觀察到的偏倚。建議采取以下措施：——在數(shù)據(jù)處理過程中進行偏倚修正；——在不確定度評定中考慮未修正的偏倚。如對使用現(xiàn)有數(shù)據(jù)和其他相關(guān)信息進行技術(shù)上的合理修正存有疑問，則建議在不確定度評定中考慮偏倚。本條描述的一級修正只適用于測量的絕對誤差，或者測量的相對誤差在整個測量范圍內(nèi)保持定值的情況。為了與參考樣品的值的符號明確區(qū)分，以符號y表示后續(xù)分析的被測樣品的值。的方式修正顯著偏倚： (10)在相對誤差不變的情況下，通過被測樣品的原始測量數(shù)據(jù)ymea除以偏倚分析中確定的平均修正因子Q的方式修正顯著偏倚：修正既能通過調(diào)整測量系統(tǒng)的零點或靈敏度來實現(xiàn)，也能通過修正值來實現(xiàn)。根據(jù)GB/T27418中所述的不確定度傳播規(guī)則，偏倚修正后的最終測量結(jié)果ycor的標(biāo)準(zhǔn)不確定度由未修正的測量結(jié)果ymu的不確定度和修正引入的不確定度合成計算。對于使用平均偏差的修正，修正測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度由式(12)確定：u2(yo)=u2(ymu)+u2(Tobs)-2u(ymeas,Tb)+u2(xre) (12)u(ymem)——根據(jù)不確定度評定得到的待測樣品測量結(jié)果ymea的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；u(x。s)——參考樣品測量結(jié)果平均值x。的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；u(ymeas,Ib)——ymeas和工，之間的協(xié)方差；u(xre)——參考樣品的參考值x的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。通常，從分析程序的不確定度評定中無法輕易獲得標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ob)和協(xié)方差u(ymeas,Tob),因而難以進行嚴(yán)格的計算。因此，在本文件中，使用了中間精密度標(biāo)準(zhǔn)差sir作為近似值(詳細推導(dǎo)過程見附錄B)。利用這些近似值，通過平均偏差的修正得到的分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下： (13)對于使用平均修正因子的修正，使用類似的方程，其中用相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對標(biāo)準(zhǔn)差代替標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ycor),u(xre)和中間精密度標(biāo)準(zhǔn)差sIR。GB/T41752—2022在實際應(yīng)用中，可能存在由于數(shù)據(jù)不足，無法對在參考樣品中發(fā)現(xiàn)的顯著偏倚進行有效修正的情判斷是使用加性偏倚修正還是乘性偏倚修正。此時，應(yīng)增加新的參考樣品以更準(zhǔn)確地分析偏倚。如果目前，已經(jīng)提出了一系列不同的方法來解釋不進行修正的偏倚，但還沒有一種被普遍接受的程序(詳見附錄B)。本文件采用了Lira和Woeger?]提出的方法：u2(yat)=u2(ycor)+u(ycor-ye (14)Yest=ymeas (15) (16)單個參考樣品得到的固定的不確定度補償82或固定的相對不確定度補償Q2無法在超過規(guī)定濃度的關(guān)系介于不確定度為固定值和不確定度為濃度的函數(shù)之間。因此，更加可靠的近似是當(dāng)ymeu<Tob (17) (18)6.2.2單一參考樣品——情況B6.2.2適用于在精密度考查之后或與精密度考查一同進行的分析程序的偏倚分析。目的是通過將為了對候選分析程序的潛在偏倚進行局部考查，將該分析程序應(yīng)用于被選定的在規(guī)定測量范圍內(nèi)果(測量次數(shù)不少于6次)與參考樣品的參考值進行比較。或者，將候選程序與參考程序同時應(yīng)用于適只有參考樣品的測量結(jié)果在整個測量范圍(包括是采用二級或多級修正程序(見6.2.3和6.3)。在使用實驗室內(nèi)得到的精密度和偏倚分析的數(shù)據(jù)進行測量不確定度評定時，第一步宜計算在適當(dāng)?shù)膶嶒炇覂?nèi)再現(xiàn)性條件下得到的中間精密度標(biāo)準(zhǔn)差siR,見GB/T6379.3。smr可以從選定的待測樣品的步驟2——偏倚評估在so檢驗結(jié)果通過的情況下，判斷平均偏差8=(rm-xra)=r-xm在技術(shù)上是嚴(yán)重的還是可接受的，以及(在可接受偏倚的情況下)該偏倚在統(tǒng)計學(xué)上是否顯著。a)嚴(yán)重偏差指分析程序存在嚴(yán)重缺陷，需要對方案和設(shè)備進行徹底的檢查和修正。檢查和修正基于專業(yè)判斷，即適用性考慮(例如涉及目標(biāo)不確定度)以及之前使用此方法的經(jīng)驗。同時，行修正或在不確定度評定中引入偏倚帶來的不確定度分量。如果對依據(jù)現(xiàn)有數(shù)據(jù)和其他相關(guān)重復(fù)測量次數(shù)。對于不顯著的偏差，偏倚修正意義不大，建議在不確定度評定中考慮偏倚的補償。本條描述的一級修正只能適用于測量的絕對誤差，或者測量的相對誤差在整個測量范圍內(nèi)保持定在絕對誤差固定的情況下，可通過待測樣品的原始結(jié)果ym減去偏倚分析中確定的平均偏差8來修正顯著偏倚：ycon=ym.-δ根據(jù)GB/T27418中所述的不確定度傳播規(guī)則，偏倚修正后的最終測量結(jié)果yoor的標(biāo)準(zhǔn)不確定度在式(21)中，用中間精密度標(biāo)準(zhǔn)差來估計ymea的精密度。如果ymea,是重復(fù)測量m次結(jié)果的平均定度u(yco)、u(xm)和中間精密度標(biāo)準(zhǔn)差sIR。u-(yom)=[s}(ymm.)+u?(xm)+sd./n]'2=[s}(ymm)+0.21×10-?+0.28×10-*]12=[Yest=ymea (22)其中ye表示被測量的估計值(待測物的濃度),該值考慮了除偏倚修正外的其他方式得到的偏倚式(23)僅適用于待測物濃度與參考樣品濃度相近的情況。在該條件下，能保證待測樣品的測量絕但是，單個參考樣品得到的固定的不確定度補償82或固定的相對不確定度補償Q2無法在超過規(guī)確定度的關(guān)系介于不確定度為固定值和不確定度為濃度的函數(shù)之間。因此，更加可靠的近似是當(dāng)u(ya)=[s2(yma)+u2(8)+82]/2=[s2(ym.)+0.81×10-?+6.25×10-<]1/2=表示。利用相對值sir=2%得到，u(yat)=[(0.02×y對不確定度評定中的未修正偏倚進行補償?shù)牟襟E。這些程序是針對情況B的實驗室分析進行設(shè)計的二級修正程序中使用的符號和單位與6.2.2中相同，角標(biāo)1和2分別表示兩個參考樣品R?和R?。在絕對誤差固定的情況下，通過待測樣品的原始測量結(jié)果ym減去偏倚分析中獲得的平均偏差81 除以偏倚分析中獲得的平均修正因 (28)差值，以及這些偏差的不確定度。第二種混合氣體(R?)還含有二氧化碳和丙烷。參考混合氣體的參考值為x?"=1.295mmol/mol、u(x?“)= (29)其中yat表示被測量的估計值(待測物的濃度),該值考慮了除偏倚修正外的其他方式得到的偏倚式(30)僅適用于待測物濃度與參考樣品濃度相近的情況。在該條件下，能夠保證待測樣品的測量償，無法在超過規(guī)定濃度范圍時使用。對于更大的濃度范圍，偏倚相關(guān)不確定度的評定宜基于經(jīng)驗事 (31)6.3超出規(guī)定測量范圍的偏倚處理為了研究候選分析程序在超出規(guī)定測量范圍時的潛在偏倚，將該程序應(yīng)用于適當(dāng)?shù)膮⒖紭悠稲?,R?,…,R,,并將測量結(jié)果分別與來自于參考樣品的參考值比較。或者，同時使用候選程序和參考從這些比較中得出的結(jié)論僅在當(dāng)確保樣品R?,R?,…,R,的濃度處于候選程序規(guī)定的測量范圍內(nèi)6.3中確立的程序是針對實驗室情況B設(shè)計的(見6.1)。但是，類似的思路也適用于情況A的針對每一個參考樣品R,都要求以下數(shù)據(jù)：a)參考數(shù)據(jù)x:、u(x;“):如果參考樣品為混合氣體證書中找到。如果參考樣品為使用參考程序分析的其他樣品，應(yīng)根據(jù)參考程序的規(guī)b)測量數(shù)據(jù)工，b、s(x;:h):使用候選程序測得的，適當(dāng)重復(fù)測量次數(shù)的平均值及其標(biāo)準(zhǔn)差。通常，這種標(biāo)準(zhǔn)差是規(guī)定的實驗室內(nèi)復(fù)現(xiàn)性條件下獲得的中間精密度標(biāo)準(zhǔn)差(按照控制圖。根據(jù)統(tǒng)計學(xué)原理，需要對每個參考樣品對于每一個參考樣品R,宜檢查用于確定平均值的該系列實際測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差s,“是否符合以a)嚴(yán)重偏差指分析程序存在嚴(yán)重缺陷，需要對方案和設(shè)備進行徹底的檢查和修正。檢查和修正應(yīng)基于專業(yè)判斷，即適用性考慮(例如涉及目標(biāo)不確定度)以及之前使用此方法的經(jīng)驗。同行修正或在不確定度評定中引入偏倚帶來的不確定度分量。如果對依據(jù)現(xiàn)有數(shù)據(jù)和其他相關(guān)在不確定度計算中引入偏倚的分量也適用于參考樣品測量結(jié)果的偏倚不顯著如果在6.3.2的研究中發(fā)現(xiàn)參考樣品R?,R?,…,R,中的任何一個有顯著偏倚，則需使用目前為止獲得的所有數(shù)據(jù)進行偏倚修正，即參考值x:及其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(x;“),以及利用候選程序測量所有參考樣品R,所得的五，及其標(biāo)準(zhǔn)差s(x,ohe)。這些數(shù)據(jù)是否足以進行有意義的偏倚修正取決于以下幾 偏倚修正的步驟A至D如下所示。步驟A——修正模型的選擇根據(jù)觀察到的偏差的模式和潛在偏倚的濃度依賴性的先驗信息來選擇修正模型。例如，如果先驗濃度成比例，并且實際觀察到的偏差與該預(yù)期相符，則可以根據(jù)等式y(tǒng)con=b?×y修正函數(shù)ycm=b?×ymc+b?或二次多項式修正函數(shù)yom=b?×yma2+b?×yma+b?。應(yīng)的參考值xr,則可通過求解所得到的等式來確定修正參數(shù)。使用最小二乘法時，參考樣品的個數(shù)r應(yīng)多于修正參數(shù)p的個數(shù)。可通過使用適當(dāng)?shù)淖钚《朔ū疚募ǔ＝ㄗh使用最小二乘法。如果考慮待測物濃度變化對偏倚研究的影響，參考樣品的個數(shù)r應(yīng)為：數(shù)。第7章將為這些方法提供進一步說明。定修正參數(shù)。(見6.2.2中的單參數(shù)示例)。在使用最小二乘法時，通過對參考樣品數(shù)據(jù)集進行最小二乘法來確定修正參數(shù)。為此，可以使用GB/T41752—20對于根據(jù)yor=ymeas+b?模型的加性修正，利用常用的最小二乘法估算修正項b?時，可通過每個可以通過每個x?“/x?b比值的平均值來估算。對于線性修正函數(shù)或低階多項式修正函數(shù)的參數(shù)，使用通用數(shù)學(xué)軟件便可獲a)未修正的測量結(jié)果的不確定度；b)修正參數(shù)的不確定度；c)與修正模型相關(guān)的不確定度。u2(yco)=u2(ycon/meas)+u2(ycon/para)+u2(yo/ (35)以接近于1的靈敏系數(shù))。第二項來自于參考樣品數(shù)據(jù)的不確定度u(x?“)以及s(云?)。對于最小二 (36)u2(ya)=u2(ycor)+(yoo-ymeu (37)不確定度，而應(yīng)根據(jù)6.2.2中給出的一級修正程序，使用最接近待測樣品組成的參考樣品R.的數(shù)據(jù)來原始測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差s(ymea?)可以通過具有代表性的待測樣品的重復(fù)測量結(jié)果來確定，也可以取自可靠的精密度監(jiān)測數(shù)據(jù)。如果ym.為多次重復(fù)測量的結(jié)果的平均值，則標(biāo)準(zhǔn)差s(ymem)宜計入該重復(fù)測量過程。7基質(zhì)干擾的處理7.1通則當(dāng)待測物濃度和基質(zhì)組成超出指定分析范圍時，對其基質(zhì)干擾的研究處理應(yīng)考慮如下幾種因I的關(guān)鍵組成信息的情況，則使用方差分析開展干擾研究(按照GB/T27418—2017中F.5)。原則上，這種研究要求準(zhǔn)備2N組(N=Nx+N?,待測物X的個數(shù)為Nx種，相關(guān)基質(zhì)成分I的個數(shù)為(規(guī)范性)表A.1規(guī)定了統(tǒng)計趨勢檢驗的關(guān)鍵值。NN456789(資料性)u(y,y')=Σc,(z)cy(z)u2(z)u2(y±y)=u2(y)+u2(y')±2u(y,y')u(ymeas,Iobs)=u(ymes,Iobs)≈ucom(ymeus)uom(xu2(x)=u2a(x)+u2(x)通過u(x,x′)=uin(x)umv(x)=u2.(x)得出。使用此公式和式(B.6),平均值x的假設(shè)ucom(ymeas)≈uom(Iobs),并都使用實驗室內(nèi)復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差sir作為uina(ymeas)和uind(Tobs)的量的單級修正是否適用于整個測量范圍可能存疑，或者無法確定應(yīng)使用平均偏差進行修正還是平均修a)擴展不確定度以提供95%的包含概率；b)根據(jù)有偏估計擴大標(biāo)準(zhǔn)不確定度。——用U+8代替擴展不確定度U,其中8是未應(yīng)用的偏倚修正，而U是在假設(shè)δ=0時計算得到；估計相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)差應(yīng)推廣到適用于有偏估計量的性能測量，其中一個明顯的候選項是均方誤差。此類 用√u2+82+u2(8)