無機化學級應用化學專業劉曉瑭E-mail：xtliu@Tel：85280325Blog：/u/jlxt33/10/10/1劉曉瑭第1頁第七章氧化還原反應本章要求:了解氧化還原反應相關概念，能較熟練地配平氧化還原反應方程式。了解標準電極電勢概念，并能用它來判斷氧化劑和和還原劑強弱、氧化還原反應進行方向以及計算平衡常數。能利用能斯特方程式進行相關計算。了解化學電源與電解重點:電極電勢和能斯特方程及其應用難點:能斯特方程課時:810/10/2劉曉瑭第2頁目錄7.1基本概念7.2電池反應熱力學7.3能斯特方程及其應用7.4化學電源與電解10/10/3劉曉瑭第3頁7.3能斯特方程及其應用7.3.1能斯特方程7.3.2能斯特方程應用7.3.3電勢-pH圖10/10/4劉曉瑭第4頁能斯特(NernstWH,1864-1941)德國化學家和物理學家主要從事電化學、熱力學、光化學方面研究。1889年，引入溶度積概念以解釋沉淀溶解平衡。同年提出能斯特方程。19，提出熱力學第三定律，并斷言絕對零度不可能到達。19，提出光化學鏈反應理論，用以解釋氯化氫光化學合成反應。因研究熱力學，提出熱力學第三定律貢獻而獲19諾貝爾化學獎。10/10/5劉曉瑭第5頁影響電極電位大小原因電正確本性濃度或分壓溫度濃度和溫度影響可用能斯特方程(1889年提出)計算。10/10/6劉曉瑭第6頁能斯特方程

——非標準狀態下電極電勢計算對于一個半反應，Ox(aq)+neRed(aq)298K時電極電勢與標準電極電勢含有以下關系：φφθφφθlg10/10/7劉曉瑭第7頁對于一個電池反應：aOx1(aq)+dRed2(aq)gRed1(aq)+hOx2(aq)10/10/8劉曉瑭第8頁書寫能斯特方程時應注意能斯特方程是從化學反應等溫式導出，所以，書寫該式注意事項與化學反應等溫式相同。1.首先寫出電極反應；2.依據電極反應書寫能斯特方程。在電極反應中出現全部物質，除純固體和純液體外，其濃度或分壓均應寫入能斯特方程中。10/10/9劉曉瑭第9頁寫出以下電極反應Nernst方程Zn2+(aq)+2e=Zn(s)Fe3+(aq)+e=Fe2+(aq)AgCl(s)+e==Ag+Cl-(aq)MnO4-(aq)

+8H+(aq)

+5e==Mn2+(aq)

+4H2OCr2O72-(aq)

+14H+(aq)

+6e=2Cr3+(aq)

+7H2O從Nernst方程書寫中不難看出，任何電極物質濃度改變都會引發電極電位改變。10/10/10劉曉瑭第10頁一些電極反應能斯特方程(1)

Fe3++eFe2+(2)AgCl+eAg++Cl-(3)MnO4-+8H++5eMn2++4H2O(4)Cl2+2e2Cl-10/10/11劉曉瑭第11頁例

設c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=lmol·L-1，計算298K時電對Cr2O72-／Cr3+在0.lmo1·L-1HCl溶液中電極電勢。解

電極反應為：Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H2O查附錄12得，E

(Cr2O72-／Cr3+)=1.33V，在0.lmo1·L-1HCl溶液中：10/10/12劉曉瑭第12頁7.3能斯特方程及其應用7.3.1能斯特方程7.3.2能斯特方程應用7.3.3電勢-pH圖10/10/13劉曉瑭第13頁1.氧化型和還原型物質濃度對電極電勢影響例：求298K時金屬鋅放在0.1moldm-3Zn2+溶液中電極電勢。解：Zn2++2e-

Zn結論：電正確電極電勢隨氧化型濃度增加而增大；隨還原型濃度增加而減小。

10/10/14劉曉瑭第14頁2.酸度對電極電勢影響固定[Cr2O72-]=[Cr3+]=1mol·dm-3,

(1)當[H+]=1.0mol·dm-3，=

=1.33V(2)當[H+]=10-3mol·dm-3，=0.92VCr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O10/10/15劉曉瑭第15頁3.沉淀對電極電勢影響例：Ag++e-=Ag，

?Ag+/Ag=0.779V若在溶液中加入NaCl，使Ag+生成AgCl沉淀Ag++Cl-=AgCl

當平衡時[Cl-]=1mol·dm-3，[Ag+]=K

sp/[Cl-]=K

sp=1.610-10moldm-3

Ag+/Ag=

θAg+/Ag+0.0591lg[Ag+]=0.779V+0.0591lg1.610-1010/10/16劉曉瑭第16頁AgCl（S）+e-=Ag（S）+Cl-

Ag+/Ag=0.221V

=

θAgCl/AgAg++e-=Ag(S)Cl-生成沉淀對電極電勢影響實質是生成沉淀造成電對中物質濃度發生改變。若氧化型物質濃度變小，則電極電勢變小；若還原型物質濃度變小，則電極電勢增大。10/10/17劉曉瑭第17頁Ag++eAgAgCl（s）+eAg+Cl-AgBr（s）+eAg+Br-AgI（s）+eAg+I-+0.779+0.221+0.071-0.152

θ/V電對減小K

sp[Ag+]

θ10/10/18劉曉瑭第18頁4.配合物生成對電極電勢影響生成配合物結果將造成氧化型或還原型物質濃度變小。若氧化型物質濃度降低，則E變小；若還原型物質濃度變小，則E變大。詳細將在第十三章中學習。10/10/19劉曉瑭第19頁7.3能斯特方程及其應用7.3.1能斯特方程7.3.2能斯特方程應用7.3.3電勢-pH圖10/10/20劉曉瑭第20頁1.電勢-pH圖介紹

●描述電極反應電極電勢與pH值無關這類電極反應通式為：氧化數＋ne→還原態其電極電勢與pH值無關，反應在φ－pH圖上是一條平行于橫坐標直線。

φpHφpHφpH

●描述電極反應電極電勢與pH值相關氧化數＋H＋(OH－)＋ne→還原態＋H2O反應在φ－pH圖上為有一定斜率斜線。

●描述不是電極反應，而是一個有H＋(或OH－)參加不包括電子轉移化學反應：A＋H＋(OH－)→B＋H2O反應與電極電勢無關，反應在φ－pH圖上是一條平行于縱坐標(垂直于橫坐標)直線。

10/10/21劉曉瑭第21頁例：反應H3AsO4＋2I－＋2H＋H3AsO3＋I2＋H2O包括兩個半反應或兩個電對。氧化半反應2I－-2e＝I2，其電勢不受pH值改變所影響，若相關物種均處于標準態，則φ＝φθ＝0.544V。還原半反應為H3AsO4＋2H＋＋2e＝H3AsO3＋H2O

設[H3AsO4]=[H3AsO3]=1mol·L－1，則φ=φθ-0.0591pH=0.56-0.0591pH，顯然它與溶液pH值相關。取pH從0到14間若干值，代入下述方程計算，便得到H3AsO4/H3AsO3電勢值：φ(H3AsO4/H3AsO3)＝φθ(H3AsO4/H3AsO3)+0.0591pH

10/10/22劉曉瑭第22頁于是，以φ對pH作圖能夠得到如圖所表示該反應所包括到I2/I－和H3AsO4/H3AsO3兩個電正確φ－pH圖。φ/V10/10/23劉曉瑭第23頁2.閱讀電勢-pH圖原理（1）依據強氧化型與強還原型易反應能夠得出結論：位于高位置曲線氧化型易與低位置曲線還原型反應。Ox1＋Re2→Re1＋Ox2

若高位曲線與低位曲線有交點時，伴隨pH值改變，氧化還原反應方向有可能逆轉。pH<pH’Ox1＋Re2→Re1＋Ox2pH>pH’Ox2＋Re1→Re2＋Ox1

pH’φ

Ox1Re1

Ox2Re210/10/24劉曉瑭第24頁（2）對于電極反應Ox＋H＋＋e→Re＋H2O顯然，依據能斯特方程

φ＝φθ＋0.0591×lg[Ox][H

+]/[Re]若在一定pH值時,φ值大,意味著[Ox]大；相反,φ值小，意味著[Re]濃度大。若φ一定，pH值大([H+]濃度小)，意味著[Ox]值大；相反，pH值小，[Re]濃度大。則，當電勢和pH值較高時，只允許氧化型存在；相反，當電勢和pH值較低時，則只允許還原型存在。（3）橫、豎和斜φ－pH曲線所圍成平面恰是一些物種穩定存在區域。各曲線交點所處電勢和pH值,是各電極氧化型和還原型共存條件。10/10/25劉曉瑭第25頁3.H2Oφ－pH曲線

在一些較復雜體系中,往往需要知道某種物質相對于H2O穩定性，所以需要畫出H2O作為氧化劑(水中H＋得電子被還原為H2)和H2O作為還原劑(H2O失電子被氧化為O2)兩條φ－pH曲線。H2O作為氧化劑:2H＋＋2e→H2

令p(H2)＝100kPa，并代入φθ(H＋/H2)值得：

φ(H＋/H2)＝－0.0592pHH2O作為還原劑：O2＋4H＋＋4e＝2H2O

令p(O2)＝100kPa，并代入φθ(O2/H2O)值得：

φ(O2/H2O)＝1.229－0.0592pH10/10/26劉曉瑭第26頁O2＋4H＋＋4e＝2H2O線被稱為氧線，線段以上部分為氧穩定區。2H＋＋2e＝H2線，稱為氫線，線段以下部分為氫穩定區。氧線和氫線之間為水穩定區。上述各區分別被稱為氧區、氫區與水區。φ/V10/10/27劉曉瑭第27頁凡電正確φ－pH線處于氧線以上物質，其氧化態都會氧化水而放出氧氣。一個氧化劑，若處于氧線之下，它就不可能把H2O氧化為O2。所以，線段以上部分為氧穩定區，線段下方為水穩定區。凡φ－pH線在氫線下方電對，其還原態將會與H2O中H＋反應放出氫氣。若某種還原態，它處于氫線之上，顯然它不可能把H2O中H＋還原為H2。所以氫線下方是H2穩定區，氫線上方為H2O(H＋)穩定區。凡φ－pH線處于氧線和氫線之間(即水區)電對，在水溶液中不論是氧化態或是還原態，它們都能夠穩定存在。需指出是，因為電極過程放電速度遲緩，尤其是氣體電極反應放電遲緩，實際析出氧氣和氫氣電極反應所需電勢分別比理論值要大0.5V和小0.5V左右。所以，實際上φ(O2/H2O)－pH及φ(H2O/H2)－pH線段是分別上移約0.5V和下移0.5V單位(圖中虛線)。10/10/28劉曉瑭第28頁4.Fe－水體系φ－pH圖

對水溶液中不一樣Fe物種，能夠寫出下面方程：

①對于Fe2＋＋2e→Fe

φ(Fe2＋/Fe)＝φθ(Fe2＋/Fe)＋0.0592/2lg[Fe2＋]顯然它不受pH值影響，令[Fe2＋]＝0.01mol·L－1

則φ＝－0.44－0.0592＝－0.50V②對于Fe3＋＋e→Fe2＋

φ(Fe3＋/Fe2＋)＝φθ(Fe3＋/Fe2＋)＋0.0592lg[Fe3＋]/[Fe2＋]它也不受pH值影響，令[Fe3＋]＝[Fe2＋]＝0.01mol·L－1，

則

φ(Fe3＋/Fe2＋)＝0.771V10/10/29劉曉瑭第29頁③對于Fe(OH)2＋2e→Fe＋2OH－

φ[Fe(OH)2/Fe]＝φθ[Fe(OH)2/Fe]＋0.0592/2lg1/[OH－]2＝φθ＋0.0592/2lg[H＋]2/Kw2＝－0.05－0.0592pH

同理能夠寫出：④對于Fe(OH)3＋e→Fe(OH)2＋OH－

φ[Fe(OH)3/Fe(OH)2]＝0.27－0.0592pH

⑤對于Fe(OH)2→Fe＋2OH－(無電子轉移，與電勢無關)依據Ksp＝[Fe2＋][OH－]2[OH－]＝(Ksp/[Fe2＋])1/2＝Kw/[H＋][H＋]＝Kw/[OH－]＝Kw

([Fe2＋/Ksp])1/2

pH＝－lgKw－1/2lg[Fe2＋]＋1/2lg

Ksp＝14－1/2(lg0.01－lg8.0×10－16)＝7.45

10/10/30劉曉瑭第30頁同理⑥Fe(OH)3→Fe＋3OH－pH＝－lgKw－1/3(lg[Fe3＋]－lg

Ksp)＝14－1/2(lg0.01－lg4.0×10－38)＝2.20⑦Fe(OH)3＋2H＋＋e→Fe2＋＋3H2O

φ[Fe(OH)3/Fe2＋]＝1.18－0.18

pH對以上七個線性方程，取pH為0到14間若干值，分別代入上述方程進行計算，便得到對應電正確電勢值。然后以電勢為縱坐標，以pH為橫坐標便可得到右圖所表示Fe(H2O)體系φ－pH圖。10/10/31劉曉瑭第31頁圖中線(a)代表2H＋＋2e→H2

φ(H＋/H2)＝－0.0592pH線(b)代表O2(g)＋4H＋＋4e→2H2O

φ(O2/H2O)＝1.23－0.0592pH其中①②是沒有H＋參加電化學平衡體系，在不生成Fe(OH)2、Fe(OH)3范圍內與溶液pH值無關，是兩條水平線。⑤⑥是沒有電子參加化學平衡體系，只同溶液pH值相關，是兩條垂直線。③④⑦是現有H＋參加反應，又有電子得失電化學平衡體系，表現為有一定斜率直線。

Fe－H2O體系φ－pH圖氫區氧區水區10/10/32劉曉瑭第32頁5.電勢-pH圖應用判斷氧化還原反應進行方向推測氧化劑或還原劑在水溶液中穩定性指導科學研究或生產實踐系統學習元素及其化合物知識10/10/33劉曉瑭第33頁比如，對于反應依據I2/I－和H3AsO4/H3AsO3兩個電對所組成φ-pH圖。在pH＝0時，上線H3AsO4氧化能力強于I2，H3AsO3還原能力弱于I-，所以反應正向進行，Eθ＝0.02V。當pH＝0.34時兩線相交，兩種氧化態氧化能力相等，兩種還原態還原能力相等，兩電對處于平衡狀態。當pH＞0.34時，I2氧化能力強于H3AsO4，I－還原能力弱于H3AsO3，上述反應逆向進行。H3AsO4＋2I－＋2H＋

H3AsO3＋I2＋H2O（1）判斷氧化還原反應進行方向10/10/34劉曉瑭第34頁（2）推測氧化劑或還原劑在水溶液中穩定性

例如，如果某一電對φ－pH線處于氧區，其氧化態在水溶液中表現為不穩定，會氧化水而放出氧氣。已知φθ(F2/F－)＝2.87V，且其電勢數值不隨pH而變，永遠處于氧區,所以反應F2＋2H2O＝4HF＋O2↑會自發發生，F2在水溶液中能夠強烈地分解水。

φθ(Cl2/Cl－)＝1.36V，Cl2在常溫下與水反應(酸性時)反應速率很慢，只有在光照下才緩緩地釋放氧氣。再如KMnO4溶液,φθ(MnO4-/Mn2+)＝1.51V,φθ(MnO4-/MnO2)＝1.68V，電勢數值位于氧區，所以預期它在水溶液中會分解水，本身不穩定。所以在試驗室中，KMnO4溶液能夠作氧化還原滴定試劑，但每次使用前必須標定，并不能長久保留，而且通常需保留于避光棕色瓶內。10/10/35劉曉瑭第35頁假如某一電正確φ－pH線處于氫區，其還原態在水溶液中表現為不穩定，會將水還原成氫氣。如φθ(Na＋/Na)＝-2.71V，處于氫區，實際上，鈉在酸性、中性、堿性溶液中都會從水中析出氫。對于Fe和Sn，即使φθ(Fe2＋/Fe)＝-0.44V，φθ(Sn2＋/Sn)＝-0.14V，都位于氫理論線以下，但又處于實際線(虛線)以上，所以Sn和Fe在水中都難置換出H2，只有在熱水、蒸氣下才有可能。如果某電對φ－pH線位于水區時，該物質無論是氧化態或還原態，都能在水溶液中穩定存在。如φθ(Cu2＋/Cu)＝0.34V，Cu2＋及Cu在水溶液中都能穩定存在。10/10/36劉曉瑭第36頁（3）利用φ－pH圖指導科學研究及生產實踐以某工廠生產銦及鎘為例，因為在原料液中含有少許AsO2－，對生產不利，需要除去。設生產原料液[H＋]＝2mol·L－1。為了除去As(Ⅲ)，能夠依據Asφ－pH圖對還原劑Zn、In、Cd、Fe進行篩選。