第二章烷烴和環烷烴（1）主要內容

烷烴的結構，同分異構體烷烴的命名（普通命名法，IUPAC命名法）構象和構象異構體，構象式的表示法一.烷烴（Alkanes,Paraffins）碳氫化合物烴

（hydrocarbons）完全烷飽和烴類（烷烴、烯烴、炔烴、芳烴）同系列：有相同通式、結構上相差一定的“原子團”的一系列化合物。同系物：同系列中的化合物為同系物。

烷烴的通式：CnH2n+2

（例：CH4,C2H6,C3H8,C4H10,……）

同系列（同系物,Homologs）

烷烴的結構SpaceFillingModelBallandStickModelC:sp3

雜化，成

鍵

同分異構現象和同分異構體（碳架異構體）（CONSTITUTIONALISOMERS，STRUCTURALISOMERS）

同分異構體具有相同的分子式，但原子的連接順序不同的分子CH4C2H6C3H8無異構體C1~C3烷烴無異構現象C4以上烷烴出現同分異構現象C4H10C5H12

C6H14

C20H42

366,319同分異構體數235

碳原子的四種類型1

C（伯碳，一級碳）primarycarbon2

C（仲碳，二級碳）secondarycarbontertiarycarbon3

C

（叔碳，三級碳）4

C

（季碳，四級碳）quaternarycarbon1

H（伯氫）2

H（仲氫）3

H（叔氫）二種類型2

C二種類型1

C二種類型1

C

分析下列化合物所含碳原子種類

碳原子種類的擴展1

自由基（伯自由基）2

自由基（仲自由基）3

自由基（叔自由基）1

碳負離子（伯碳負離子）3

碳正離子（伯碳正離子）

普通命名法

用于簡單化合物的命名

IUPAC命名法（系統命名法）（IUPAC:國際純粹與應用化學聯合會，

International

Union

of

Pure

and

Applied

Chemistry）

二.烷烴的命名基礎：普通命名法普通命名法中文名英文名甲烷乙烷丙烷methaneethanepropane

碳原子數目

+烷

英文命名用詞尾-ane表示烷烴

碳原子數為1~10用天干（甲、乙、丙、……壬、癸）表示C1C2C3

異構詞頭用詞頭“正”、“異”和“新”等區分相應的英文詞頭為

n-

(normal)、iso和neo（注意不加“-”）中文名英文名正丁烷異丁烷正戊烷異戊烷新戊烷n-butaneisobutanen-pentaneisopentaneneopentaneC4C5C6正己烷異己烷新己烷n-hexaneisohexaneneohexane中文名英文名如何命名？如何命名？正庚烷正辛烷正壬烷正癸烷正十一烷正十二烷正十三烷正二十烷n-heptanen-octanen-nonanen-decanen-undecanen-dodecanen-tridecanen-eicosane碳原子數為10以上時用大寫數字表示C7C8C9C10C11C12C13C20中文名英文名IUPAC命名法（系統命名法）基本方法：選定一條最長鏈作為主鏈（以普通命名法命名）其它支鏈作為主鏈上的取代基。普通命名法：異丁烷IUPAC命名法：2-甲基丙烷

取代基（烷基）：烷烴去掉一個氫原子后留下的原子團烷烴烷基

一些常見的烷基

主鏈的選擇和取代基位置編號最長鏈為主鏈取代基編號數最小取代基最多的鏈為主鏈小基團排在前面（英文以字母順序排列）不同基團編號相同時，使小取代基編號最小相同取代基合并用大寫數字表示（英文表示基團數目用詞頭

di,tri,tetra,penta,hexa

表示）用“,”隔開

含支鏈的取代基的命名注：p39－40有關一些其它基團的“順序規則”放第三章介紹仲丁基2-丁基1-甲基丙基

2,7-二甲基-4-仲丁基辛烷

2,7-二甲基-4-(2-丁基)辛烷2,7-二甲基-4-(1-甲基丙基)辛烷這樣選取主鏈及編號是否合適？三.構象(comformation)和構象異構體

C—C單鍵是可以旋轉的單鍵的旋轉使分子中的原子或基團在空間產生不同的排列（構象）不同的構象之間為構象異構關系（一類立體異構現象）乙烷的兩種構象

描述立體結構的幾種方式傘形式鋸架式Newman投影式鍵電子云排斥，vonder

waals排斥力，內能較高（最不穩定）乙烷的構象交叉式構象扭曲式構象重疊式構象staggeredconformerskewedconformereclipsedconformer原子間距離最遠內能較低（最穩定）（有無數個）

小于兩個H的vonder

waals

半徑（1.2?）之和，有排斥力……

乙烷構象轉換與勢能關系圖旋轉中須克服能壘——扭轉張力電子云排斥相鄰兩H間的vonder

waals排斥力一般情況下(T>-250oC):

單個乙烷分子：絕大部分時間在穩定構象式上。一群乙烷分子：某一時刻，絕大多數分子在穩定的構象式上。丁烷的構象交叉式（anti）（反交叉式）部分重疊式鄰位交叉式（gauche）全重疊式鄰位交叉式（gauche）甲基間距離最遠(最穩定)較不穩定較穩定甲基間距離最近（最不穩定）

丁烷構象轉換與勢能關系圖其它烷烴的構象規律:大基團總是占據反是對位交叉最穩定最不穩定立體異構體：

由原子或基團在空間的排列（或連接）方式不同所產生的異構體（包括構型異構體和構象異構體）

立體異構體、構型異構體與構象異構體構型異構體

不可轉換理論上可分離構象異構體可通過單鍵旋轉轉換一般無法分離課后練習:p39習題2-2p41習題2-4（只寫中文命名）

p47習題2-7,2-9本次課要求了解并掌握烷烴的結構、同分異構現象等知識。掌握烷烴的兩種基本命名方法，能用IUPAC命名法命名結構較為復雜的烷烴分子。了解并掌握化合物構象的概念，熟練掌握開鏈烷烴構象式的基本表達方法。第二章烷烴和環烷烴（2）主要內容烷烴的氯代和溴代反應，烷烴鹵代的自由基機理自由基鏈反應的步驟（鏈引發、鏈傳遞和鏈終止）反應的勢能變化，反應的過渡態鹵代反應的選擇性，自由基的穩定性Hammond有關過渡態結構假說

化合物性質的兩個方面物理性質物態：氣體？液體？固體？

沸點（b.p.）

熔點（m.p.）

密度（比重）

溶解度：

水中溶解度？有機溶劑中？

折光率

化學性質：有機化學反應（本課程的重點）

CH電負性2.52.2

烷烴的結構

烷烴的化學性質

一般情況下烷烴化學性質不活潑、耐酸堿（常用作低極性溶劑，如正己烷、正戊烷、石油醚等）

烷烴可與鹵素發生自由基取代反應（烷烴的重要反應）sp3

雜化已飽和不能加成低極性共價鍵H酸性小不易被置換甲烷的鹵代反應（氯代和溴代反應）

甲烷的氯代反應反應特點:(1)反應需光照或加熱。(2)光照時吸收一個光子可產生幾千個氯甲烷（反應有引發過程）。(3)有O2存在時反應延遲，過后正常。延遲時間與O2量有關。

甲烷與其它鹵素的反應反應速率:F2>Cl2>Br2>I2

（不反應）F2

：反應過分劇烈、較難控制Cl2

：正常（常溫下可發生反應）Br2

：稍慢（加熱下可發生反應）

I2

：不反應。即使反應,其逆反應易進行主要討論的內容

甲烷的鹵代反應機理（反應機制，反應歷程）

（ReactionMachanism）什么是反應機理：

反應機理是對反應過程的詳細描述，應解釋以下問題：

反應條件起什么作用？決速步驟是哪一步？副產物是如何生成的？

反應是如何開始的？產物生成的合理途徑？經過了什么中間體？研究反應機理的意義：了解影響反應的各種因素，最大限度地提高反應的產率。發現反應的一些規律，指導研究的深入。

甲烷的鹵代機理

——自由基取代機理機理需要解釋的幾個主要問題：光或加熱的作用反應的鏈現象（為何光照時，吸收一個光子可產生幾千個

CH3X？）有O2

時反應的延遲現象反應速率：氯代>溴代產物CH3X和HX生成的合理途徑

甲烷的氯代反應過程分析接下頁氯自由基甲基自由基重復接上頁接上頁自由基完全消失，反應終止

甲烷的氯代反應機理的表達自由基型鏈反應（chainreaction）自由基中間體

甲烷的溴代反應機理

甲烷鹵代機理的循環表達式循環引發產物產物自由基中間體機理應解釋的實驗現象O2

存在時有延遲現象反應速率：氯代>溴代

產物的生成光或加熱的作用鏈現象甲基自由基的結構O2存在時反應的延遲現象O2

：自由基抑制劑

機理的決速步驟（以氯代為例）DH(反應熱)+7.5kJ/mol吸熱－112.9kJ/mol放熱決速步驟

甲烷氯代的勢能變化圖過渡態:

勢能最高處的原子排列，Ea：活化能（activationenergy）；

DH:反應熱

過渡態(TransitionState)理論（第一章，p32）在化學反應中，反應物相互接近，總是先達到一勢能最高點（活化能，相應結構稱為過渡態），然后再轉變為產物。例：機理步驟(2)過渡態勢能增加勢能降低過渡態：反應物轉變為產物的中間狀態，（推測的）勢能最高處的原子排列，壽命=0，無法測得。中間體：反應中生成的壽命較短的分子、離子或自由基，中間體

一般很活潑，但可通過實驗方法觀察到。對比勢能最高

氯代和溴代反應速率的差別——決速步驟速率的差別氯代溴代其它烷烴的鹵代反應（一鹵代）

反應通式

機理通式

烷烴鹵代反應的選擇性問題反應對不同類型氫的反應選擇性如何?（不同類型氫的相對反應活性如何？）不同鹵素的反應選擇性有何差異?（不同鹵素的相對反應活性如何?）3oH,2oH,1oH：哪種氫易被取代？Cl

和Br：哪個鹵素的選擇性好？如:

氯代反應的選擇性只考慮氫原子的類型,忽略烷烴結構的影響氯代選擇性（25oC）：3oH:2oH:1oH=5.0:3.7:1選擇性：2oH:1oH=3.7:1選擇性：3oH:1oH=5:1選擇性：2oH:1oH=82:1選擇性：3oH:1oH=1600:1溴代選擇性（127oC）：3oH:2oH:1oH=1600:82:1

溴代反應的選擇性問題：如何解釋上述反應的選擇性？

總結：烷烴鹵代反應的選擇性不同鹵素的反應選擇性:溴代>氯代合成上的應用價值：溴代>氯代（反應的選擇性好，可得到較高純度的產物）3oH>2oH>1oH>CH4

(溫度升高，選擇性變差)

鹵代反應中不同類型氫的反應活性自由基的穩定性與不同類型H的反應活性考慮反應的決速步驟自由基生成的相對速度決定反應的選擇性自由基穩定性：自由基的相對穩定性決定反應的選擇性R-H的鍵離解能（DH）2o自由基較易生成3o自由基較易生成自由基的相對穩定性：3o>2o>1o1o自由基較難生成1o自由基較難生成不同類型自由基的相對穩定性鍵離解能（DH）補充內容

用R4Pb引發反應

自由基的其它幾種產生方法請完成該機理

用過氧化物引發請完成該機理第二章烷烴和環烷烴（3）主要內容

環烷烴類型及命名三元和四元環化合物的活性環丙烷和環丁烷的構象環己烷的構象（椅式、船式、半椅式和扭船式構象）及其相對穩定性，a鍵和e鍵一．環烷烴(cycloalkane)

環烷烴的類型(單)環烷烴通式：CnH2n橋環烴（稠環）橋環烴螺環烴（與烯烴通式相同）以環為母體，名稱用“環”（英文用“cyclo”）開頭。環外基團作為環上的取代基

普通環烷烴的命名環丙烷環己烷甲基環丙烷cyclopropanecyclohexanemethyl-cyclopropane1,3-二甲基環己烷1-甲基-4-異丙基環己烷1,3-dimethyl-cyclohexane1-isopropyl-4-methylcyclohexane

取代基位置數字取最小

順反異構用“順”或“反”注明基團相對位置。英文用“cis”和“trans”表示。順-1,3-二甲基環戊烷(cis-1,3-dimethylcyclopentane)反-1,3-二甲基環戊烷（兩者為對映異構體）(trans-1,3-dimethylcyclopentane)順反異構體鏡面

環可作為取代基（稱環

基）相同環連結時，可用詞頭“聯”開頭。環丙基環己烷3-甲基-4-環丁基庚烷聯環丙烷cylcopropylcyclohexane4-cyclobutyl-3-methylheptanebicyclopropane

橋環烴（Bridgedhydrocarbon）的命名橋頭碳：幾個環共用的碳原子，環的數目：斷裂二根C—C鍵可成鏈狀烷烴為二環；斷裂三根C—C

鍵可成鏈狀烷烴為三環橋頭碳原子數：不包括橋頭C，由多到少列出環的編號方法：從橋頭開始，先長鏈后短鏈橋頭碳原子十氫萘二環[4.4.0]癸烷bicyclo[4.4.0]decane橋頭間的碳原子數

(用"."隔開)環的數目組成橋環的碳原子總數8-甲基二環[4.3.0]壬烷用","隔開bicyclo[2.2.1]heptane8-methylbicyclo[4.3.0]nonane三環[2.2.1.02,6]庚烷tricyclo[2.2.1.02,6]heptane二環[2.2.1]庚烷2,7,7-三甲基二環[2.2.1]庚烷

2,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptane

螺環烴（spirohydrocarbon）的命名

編號從小環開始取代基數目取最小螺[4.5]癸烷spiro[4.5]decane4-甲基螺[2.4]庚烷4-methylspiro[2.4]heptane除螺C外的碳原子數

(用"."隔開)組成橋環的碳原子總數

環烷烴的其它命名方法:Decahydro-naphthalene十氫萘萘naphthalene莰烷2-莰酮（樟腦）camphanecamphor立方烷金剛烷cubaneadamantane按形象命名按衍生物命名環烷烴的性質每個CH2的燃燒(KJ/mol)

每個CH2的燃燒熱(KJ/mol)小環C3C4環丙烷697.1環丁烷686.1中環C8

C11環辛烷663.8環壬烷664.6環癸烷663.6普通環C5

C7環戊烷664.0環己烷658.6環庚烷662.4大環C12

環十四烷658.6環十五烷659.0對比：開鏈烷烴每個CH2的燃燒熱：658.6KJ/mol環烷烴的燃燒熱數據

環的大小與穩定性穩定性小環普通環中環>>

環的大小與化學性質五元以上環烷烴鏈狀烷烴性質相似小環環烷烴活潑，易開環!!!

小環化合物的特殊性質——

易開環加成）

小環化合物的催化加氫（打開一根C-C鍵）主要產物支鏈多較穩定

小環化合物與鹵素的反應（離子型）加成反應自由基取代反應注意區分：

小環化合物與

HI或H2O/H2SO4的反應反應選擇性與碳正離子穩定性有關環烷烴的結構及構象環丙烷的結構角張力（anglestrain）：

環的角度與sp3軌道夾角差別引起的張力Newman投影式所有C-H鍵均為重疊式構象，有扭轉張力平面型環丁烷的構象若為平面型分子穩定構象角張力扭轉張力角張力稍增加,扭轉張力明顯減小90o重疊式構象扭曲式構象88o環己烷的結構及構象如果環己烷的6

個碳原子在同一平面上:

將有角張力

將有扭轉張力偏離109.5oC-H重疊

環己烷不是平面型分子

環己烷碳架是折疊的椅式構象(chairform)船式構象(boatform)C2,C3,C5,C6共平面兩者互為構象異構體

椅式構象H~H之間距離均大于H的Vander

Waal’s半徑之和（2.40?）2.50?2.49?2.49?交叉式環己烷椅式構象的畫法

相間的兩根鍵相互平行（畫Z

字形）六個碳原子交替分布在兩個平面上每個碳均有一根C-H鍵在垂直方向，上平面的向上畫，下平面的向下畫其它C-H鍵分別向左（左邊的三個）或向右（右邊的三個），且上下交替兩種類型C-H鍵a鍵

(axialbond)豎鍵,直鍵,直立鍵e鍵

(equatorialbond)橫鍵,平鍵,平伏鍵椅式構象中C-H鍵的順反關系相鄰碳上的a鍵和e鍵為順式兩個相鄰的a鍵（或e鍵）為反式a鍵和e鍵的相互轉換翻轉后,原來的a鍵轉變為e鍵,而e鍵轉變為a鍵

船式構象2.27?2.27?1.84?有幾組H~H之間距離均小于H的Vander

Waal’s半徑之和（2.40?）重疊式（有扭轉