第第頁配位滴定法（絡合滴定法）一、定義以絡合反應為基礎的容量分析法，稱為絡合滴定法二、原理1.基本原理乙二胺四乙酸二鈉液（EDTA）能與很多金屬離子定量反應，形成穩(wěn)定的可溶性絡合物，依此，可用已知濃度的EDTA滴定液直接或間接滴定某些**，用適合的金屬指示劑指示盡頭。依據(jù)消耗的EDTA滴定液的濃度和毫升數(shù)，可計算出被測**的含量。（1）EDTA絡合物的穩(wěn)定性M＋Y→←MY[MY]絡合物的穩(wěn)定常數(shù)KMY=———[M][Y]（2）酸度對穩(wěn)定性的影響酸效應系數(shù)（α）CEDTAα=——或CEDTA=α[Y][Y]（3）絡合物的表觀穩(wěn)定常數(shù)[MY][MY]KMY絡合物的表觀穩(wěn)定常數(shù)KMYˊ=————=————=——[M]CEDTA[M][Y]αα或lgKMYˊ=lgKMY－lgα2.滴定方式（1）直接滴定法Men+＋H2Y2—→←MeY（n—4）＋2H+與金屬離子化合價無關，均以1：1的關系絡合。（2）回滴定法Men+＋H2Y2—（定量過量）→←MeY（n—4）＋2H+H2Y2—（剩余）＋Zn2+→←ZnY2—＋2H+（3）間接滴定法利用陰離子與某種金屬離子的沉淀反應，再用EDTA滴定液滴定剩余的金屬離子，間接測出陰離子含量。三、滴定條件在肯定酸度下能否進行絡合滴定要用絡合物的表觀穩(wěn)定常數(shù)來衡量。一般來說，KMYˊ要在108以上，即lgKMYˊ≥8時，才能進行精準滴定。（1）絡合滴定的*低pH值lgα=lgKMY－8在滴定某一金屬離子時，經(jīng)查表，得出相應的pH值，即為滴定該離子的*低pH值。（2）溶液酸度的掌控在絡合滴定中不僅在滴定前要調整好溶液的酸度，在整個滴定過程中都應掌控在肯定酸度范圍內進行，由于在EDTA滴定過程中不斷有H+釋放出來，使溶液的酸度上升，因此，在絡合滴定中常須加入肯定量的緩沖溶液以掌控溶液的酸度。在pH＜2或pH＞12的溶液中滴定時，可直接用強酸或強堿掌控溶液的酸度。在弱酸性溶液中滴定時，可用HAc—NaAc緩沖系（pH3.4～5.5）或六次甲基四胺（CH2）6N4—HCl緩沖系（pH5～6）掌控溶液的酸度。在弱堿性溶液中滴定時，常用NH3·H2O—NH4Cl緩沖系（pH8～11）掌控溶液的酸度。但因NH3與很多金屬離子有絡合作用，對絡合滴定有肯定的影響。（3）水解及其他副反應的影響酸度對金屬離子也有影響，酸度太低，金屬離子會水解生成氫氧化物沉淀，使金屬離子濃度降低，同樣也降低了絡合本領。（4）其他絡合劑對絡合滴定的影響金屬離子的絡合效應系數(shù)（β）CMβ=——[M]四、指示劑（一）金屬指示劑應具備的條件1.指示劑與金屬離子形成的絡合物應與指示劑本身的顏色有明顯的差別。2.金屬離子與指示劑形成的有色絡合物必需具有充足的穩(wěn)定性，一般要求KMIn＞104、假如MIn不夠穩(wěn)定則在接近等當點時就有較多的離解，使盡頭過早顯現(xiàn)，顏色變化也不敏銳。3.MIn的穩(wěn)定性應比MY的穩(wěn)定性差，穩(wěn)定常數(shù)值至少要差100倍以上，亦即KMY/KMIn＞102、否則在稍過等當點時不會立刻發(fā)生置換反應使溶液變色，要在過量較多的EDTA時才能發(fā)生置換。這樣就使盡頭過遲顯現(xiàn)，變色也不敏銳，有拖長現(xiàn)象。（二）封閉現(xiàn)象與掩蔽作用1.封閉現(xiàn)象有的指示劑與某些金屬離子生成極穩(wěn)定的絡合物，其穩(wěn)定性超過了MY的穩(wěn)定性。例如鉻黑T與Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+生成的絡合物特別穩(wěn)定，用EDTA滴定這些離子時，即使過量較多的EDTA也不能把鉻黑T從M—鉻黑T的絡合物中置換出來。因此，滴定這些離子不能用鉻黑T作指示劑。即使在滴定Mg2+時，如有少量Fe3+雜質存在，在等當點時也不能變色，或盡頭變色不敏銳有拖長現(xiàn)象。這種現(xiàn)象稱為封閉現(xiàn)象。2.掩蔽作用為了除去封閉現(xiàn)象可加入某種試劑，使封閉離子不能再與指示劑絡合以除去干擾，這種試劑就稱為掩蔽劑。這種作用就稱為掩蔽作用。在絡合滴定中，常用的掩蔽劑如下：NH4F或NaF、NaCN或KCN、羥胺或抗壞血酸、三乙醇胺、酒石酸、乙酰丙酮等。（三）常用的金屬指示劑1.鉻黑T鉻黑T與二價金屬離子形成的絡合物都是紅色或紫紅色的。因此，只有在pH7～11范圍內使用，指示劑才有明顯的顏色變化。依據(jù)試驗，*適合的酸度為pH9～10.5、鉻黑T常用作測定Mg2+、Zn2+、Pb2+、Mn2+、Cd2+、Hg2+等離子的指示劑。2.鈣試劑（鉻藍黑R、鈣紫紅素）鈣試劑與Ca2+形成粉紅色的絡合物，常用作在pH12～13時滴定Ca2+的指示劑，盡頭由粉紅色變?yōu)榧兯{色，變色敏銳。3.鈣黃綠素該指示劑在酸中呈黃色，堿中呈淡紅色，在pH＜11時有熒光，在pH＞12時不顯熒光而呈棕色。常用作在pH＞12時測定Ca2+的指示劑，盡頭時黃綠色熒光消失。4.二甲酚橙在pH＞6時呈紅紫色；pH＜6時呈檸檬黃色，與2～4價金屬離子絡合呈紅色，因此常在酸性溶液中使用。例如，在pH1～3的溶液中用作測定Bi3+的指示劑，在pH5～6的溶液中，滴定Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+及希土元素的指示劑，盡頭由紅變黃，變色敏銳。5.鄰苯二酚紫鄰苯二酚紫pH1.5～6時呈黃色，與兩個金屬離子形成的絡合物都顯藍色。特別適用于在pH1.5～2時滴定Bi3+，盡頭由藍色經(jīng)紫紅變?yōu)辄S色。五、滴定液的配制與標定1.乙二胺四醋酸二鈉滴定液（1）配制間接法配制（2）標定用基準氧化鋅標定，以鉻黑T為指示劑。（3）貯藏置玻璃塞瓶中，避開與橡皮塞、橡皮管等接觸。2.鋅滴定液（1）配制間接法配制（2）標定用乙二胺四醋酸二鈉滴定液標定，以鉻黑T為指示劑。六、注意事項1.酸度對絡合反應平衡、金屬離子水解、EDTA解離度有影響，為此要調好酸度，并加入適合的緩沖液，否則將直接影響測定結果。2.金屬指示劑為有機染料本身具有顏色。與金屬離子絡合生成另一種顏色指示盡頭，但指示劑本身的顏色在不同pH溶液中有不同顏色，故必需按規(guī)定掌控滴定溶液的pH值。3.當有干擾離子存在時，必需設法排出干擾，否則不能選用本法。4.利用酸度對絡合物穩(wěn)定常數(shù)的影響，可調整滴定溶液的pH，有選擇的測定共存離子中的某種金屬離子。也可加入掩蔽劑或沉淀劑，除去共存離子的干擾。5.滴定速度要適合，近