中華人民共和國地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)地下水質(zhì)分析方法硫化氫的測(cè)定氣相色譜法Part74:Determinationofhelium,hnitrogen,methane,carbonmonox中華人民共和國自然資源部發(fā)布I前言 Ⅱ 12規(guī)范性引用文件 13術(shù)語和定義 24原理 25試劑或材料 25.1氫氣 2 25.3氬氣 25.4氧氣 2 25.6硫化氫 25.7鹽酸 25.8氯化鈉 25.9飽和氯化鈉溶液 36儀器設(shè)備 36.1氣相色譜儀 36.2色譜柱 36.3氣密注射器 36.4樣品瓶 36.5封口鉗 37樣品采集與保存 37.1排水集氣法 37.2真空脫氣法 38分析步驟 38.1參考分析條件 38.2校準(zhǔn) 49測(cè)定 410結(jié)果計(jì)算 5 5 511準(zhǔn)確度 5 5 6 6 6Ⅱ 6 6 6 7 7 7 8附錄B(資料性)標(biāo)準(zhǔn)氣體氣相色譜圖 Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》和GB/T本文件是DZ/T0064《地下水質(zhì)分析方法》的第74部分。DZ/T0064已經(jīng)發(fā)布了以下部分：——第2部分：水樣的采集和保存；——第3部分：溫度的測(cè)定溫度計(jì)(測(cè)溫儀)法；——第4部分：色度的測(cè)定鉑—鉆標(biāo)準(zhǔn)比色法；——第5部分：pH值的測(cè)定玻璃電極法； 第6部分：電導(dǎo)率的測(cè)定電極法；——第7部分：Eh值的測(cè)定電位法； ——第9部分：溶解性固體總量的測(cè)定重量法；——第10部分：砷量的測(cè)定二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法；——第11部分：砷量的測(cè)定氫化物發(fā)生一原子熒光光譜法；——第12部分：鈣和鎂量的測(cè)定火焰原子吸收分光光度法；——第13部分：鈣量的測(cè)定乙二胺四乙酸二鈉滴定法； 第14部分：鎂量的測(cè)定乙二胺四乙酸二鈉滴定法；——第15部分：總硬度的測(cè)定乙二胺四乙酸二鈉滴定法；——第16部分：催化極譜法測(cè)定鎘；——第17部分：總鉻和六價(jià)鉻量的測(cè)定二苯碳酰二肼分光光度法；——第18部分：總鉻和六價(jià)鉻量的測(cè)定催化極譜法；——第19部分：催化極譜法測(cè)定銅； 第23部分：鐵量的測(cè)定——第24部分：鐵量的測(cè)定——第25部分：鐵量的測(cè)定——第26部分：汞量的測(cè)定二氮雜菲分光光度法；硫氰酸鹽分光光度法；火焰原子吸收分光光度法；冷原子吸收分光光度法；——第27部分：鉀和鈉量的測(cè)定火焰發(fā)射光譜法； ——第29部分：鋰量的測(cè)定 第30部分：鋰量的測(cè)定 第31部分：錳量的測(cè)定 第32部分：錳量的測(cè)定火焰發(fā)射光譜法；火焰原子吸收分光光度法；過硫酸銨分光光度法：火焰原子吸收分光光度法； V ——第86部分：氰化物的測(cè)定流動(dòng)注射在線蒸餾法； 本文件代替DZ/T0064.74—1993《地下水質(zhì)檢驗(yàn)方法氣相色譜法測(cè)定氣體》。與DZ/Tc)調(diào)整了檢測(cè)范圍(見第1章，1993年版的第1章);e)修改了分析流程(見第9章，1993年版的第5章);f)修改了計(jì)算公式(見第10章，1993年版的第6章);g)修訂了準(zhǔn)確度和準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)(見第11章，1993年版的第7章);項(xiàng)水質(zhì)檢測(cè)方法等共80個(gè)部分。DZ/T0064—1993發(fā)布實(shí)施已20余年，隨著我國經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)——第4部分：色度的測(cè)定鉑—鈷標(biāo)準(zhǔn)比色法。 二氮雜菲分光光度法。 第70部分：耗氧量的測(cè)定重鉻酸鉀滴定法。氣相色 氣相色 氣相色氣相色 ——第81部分：汞量的測(cè)定原子熒光光譜法。 —第86部分：氰化物的測(cè)定流動(dòng)注射在線蒸餾法。 DZ/T0064的第1部分規(guī)定了地下水質(zhì)分析的一般要求，第2部分規(guī)定了水樣的采集和保存要求，第3～91部分給出了常用地下水質(zhì)量指標(biāo)分析測(cè)定方法及要1地下水質(zhì)分析方法甲烷、一氧化碳、二氧化碳和硫化氫的測(cè)定氣相警示——使用本部分的人員應(yīng)具有氣相色譜使用經(jīng)驗(yàn)或在有氣相色譜使用經(jīng)驗(yàn)的分析人員指導(dǎo)下操作；分析中使用的部分氣體有毒、易燃、易爆，請(qǐng)注意通風(fēng)、防爆、防中毒。本譽(yù)示并未指出所有可能的安全問題，使用者有責(zé)任采取適當(dāng)措施，確保安全，并保證符合國家相關(guān)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)。1范圍本文件規(guī)定了氣相色譜法測(cè)定地下水中自然逸出的氦氣、氫氣、氧氣、氬氣、氮?dú)狻⒓淄椤⒁谎趸肌⒍趸己土蚧瘹錃怏w以及真空脫氣得到的地下水中溶解性氦氣、氫氣、氧氣、氬氣、氮?dú)狻⒓淄榈冉M分的方法。本文件適用于地下水中自然逸出的氦氣、氫氣、氧氣、氬氣、氮?dú)狻⒓淄椤⒁谎趸肌⒍趸己土蚧瘹錃怏w以及真空脫氣得到的地下水中溶解性氨氣、氫氣、氧氣、氬氣、氮?dú)狻⒓淄榈冉M分的測(cè)定。當(dāng)氣體進(jìn)樣體積為100μL時(shí)，本方法檢出限及定量限見表1。表1方法檢出限及定量限氦氣氧氣甲烷2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T6379.2—2004測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性的基本方法GB/T29173—2012油氣地球化學(xué)勘探試樣測(cè)定方法24原理分離；多孔層壁聚苯乙烯一二乙烯基苯色譜柱(PLOT-Q)則利用對(duì)氣體的吸附能力不同將混合氣體中析。地下水中自然逸出或真空脫出的溶解性氣體經(jīng)5A分子篩色譜柱、多孔層壁聚苯乙烯一二乙烯基苯純度為99.999%。5.2氨氣純度為99.999%。5.3氬氣純度為99.999%。純度為99.999%。5.7鹽酸35.9飽和氯化鈉溶液氯化鈉加入蒸餾水中溶解至過量，煮沸0.5h,冷卻，添加濃鹽酸(1+99),密閉保存?zhèn)溆谩?儀器設(shè)備6.1氣相色譜儀色譜爐具有程序升溫、升壓功能；并配置分流/不分流進(jìn)樣口、熱導(dǎo)檢測(cè)器及色譜工作站。儀器應(yīng)檢定合格后使用，儀器靈敏度達(dá)到方法檢出限。6.2色譜柱填料分別為5A分子篩和聚苯乙烯一二乙烯基苯的毛細(xì)管氣相色譜柱。6.3氣密注射器容積為250μL、1.00mL、100mL。6.4樣品瓶20mL螺紋口隔墊樣品瓶或頂空瓶；1L細(xì)頸螺紋口棕色玻璃瓶，瓶蓋內(nèi)襯聚四氟乙烯膜。6.5封口鉗用于20mL樣品瓶密封的封口鉗。7樣品采集與保存7.1排水集氣法將充滿飽和氯化鈉溶液(見5.9)的20mL樣品瓶(見6.4)置于地下水中，并利用氣體排水法采集氣體。待氣體進(jìn)入瓶中2/3體積時(shí)迅速水下密封樣品瓶。倒置并確保瓶中飽和氯化鈉溶液充滿整個(gè)瓶蓋。樣品應(yīng)盡快檢測(cè)，采樣后至檢測(cè)前樣品均應(yīng)倒置存放。本方法適用于地下水中自然逸出氣體的檢測(cè)。7.2真空脫氣法利用1L棕色樣品瓶(見6.4)現(xiàn)場(chǎng)水下采集地下水樣品至瓶滿，不留頂空間。樣品應(yīng)倒置并盡快真空脫氣檢測(cè)，最長不超過10d。脫氣方法參考GB/T29173—2012中的“6溶解烴測(cè)定氣相色譜法”。本8分析步驟8.1參考分析條件5A分子篩色譜柱，規(guī)格為30m×0.53mmi.d,膜厚為50μm。柱升溫程序：初始溫度為30℃,保持44min,以15℃/min升溫至120℃。柱升壓程序：初始?jí)毫?7.58kPa,保持4min,以137.9kPa/min升至82.7kPa,保持2.5min,再以137.9kPa/min升至110.32kPa,保持1.6min。進(jìn)樣口溫度為160℃。分流進(jìn)樣，分流比為12:1。熱導(dǎo)檢測(cè)器，溫度為200℃,參比流量為25mL/min。負(fù)極性關(guān)閉。尾吹氣為2mL/min。載氣為氦氣(見5.2)。進(jìn)樣量為100μL。5A分子篩色譜柱，規(guī)格為30m×0.53mmi.d,膜厚為50μm。柱升溫程序：初始溫度為30℃,保持4min,以10℃/min升溫至120℃。柱升壓程序：初始?jí)毫?7.58kPa,保持3min,以137.9kPa/min升至55.16kPa。進(jìn)樣口溫度為160℃。分流進(jìn)樣，分流比為5:1。負(fù)極性開啟。熱導(dǎo)檢測(cè)器，溫度為200℃。尾吹氣為2mL/min。載氣為氬氣(見5.3)。進(jìn)樣量為100μL。以15℃/min升溫至120℃。柱升壓程序：初始?jí)毫?7.58kPa,保持1.4min,以137.9kPa/min升至68.95kPa。進(jìn)樣口溫度為160℃;分流進(jìn)樣，分流比為10:1。熱導(dǎo)檢測(cè)器，溫度為200℃,參比流量為25mL/min。負(fù)極性關(guān)閉。尾吹氣為2mL/min。載氣為氨氣(見5.2)。進(jìn)樣量為100μL。B.2和圖B.3。8.2.1標(biāo)準(zhǔn)系列根據(jù)方法檢出限、線性范圍以及樣品組分體積分?jǐn)?shù)定購有證標(biāo)準(zhǔn)系列。也可利用有證純標(biāo)準(zhǔn)氣體(見5.5、5.6)、溶劑氣體(見5.2、5.3)配制標(biāo)準(zhǔn)系列。自行配制的標(biāo)準(zhǔn)氣體應(yīng)用不同來源的標(biāo)準(zhǔn)氣體校核。標(biāo)準(zhǔn)系列應(yīng)采用3個(gè)～5個(gè)體積分?jǐn)?shù)水平。最高體積分?jǐn)?shù)不超過方法線性范圍上限，最低體積分?jǐn)?shù)以4倍檢出限為宜。8.2.2初始校準(zhǔn)將8.2.1標(biāo)準(zhǔn)系列作為初始校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)。用中間體積分?jǐn)?shù)的初始校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)連續(xù)測(cè)定3次～5次，其相對(duì)誤差小于士5%,測(cè)定的檢出限滿足表1要求，可開始標(biāo)準(zhǔn)系列分析。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)氣體體積分?jǐn)?shù)與對(duì)應(yīng)響應(yīng)值(峰面積或峰高)計(jì)算響應(yīng)因子或建立校準(zhǔn)曲線。初始校準(zhǔn)應(yīng)滿足質(zhì)量保證和控制要求(見12.4)。8.2.3持續(xù)校準(zhǔn)配制標(biāo)準(zhǔn)系列中間體積分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)樣品作為確證標(biāo)準(zhǔn)。每分析完一批樣品后應(yīng)用確證標(biāo)準(zhǔn)檢查儀器是否偏離初始標(biāo)準(zhǔn)，確證結(jié)果應(yīng)滿足質(zhì)量保證和質(zhì)量控制要求(見12.5)。9測(cè)定9.1向樣品瓶中注入飽和氯化鈉溶液(見5.9),使瓶內(nèi)氣體呈正壓。9.2將樣品瓶倒置于40℃水浴中平衡1h后測(cè)定。9.3樣品應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)樣品同時(shí)、同條件測(cè)定。9.4定性分析。采用色譜峰保留時(shí)間定性。在相同分析條件下，若待測(cè)組分與標(biāo)準(zhǔn)氣體組分具有相同5保留時(shí)間(RT/min)或在時(shí)間窗內(nèi)(RT±3S,其中S為7次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)氣體組分保留時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)偏差),即9.5定量分析。采用校準(zhǔn)曲線或響應(yīng)因子法進(jìn)行定量分析。對(duì)檢出體積分?jǐn)?shù)接近檢出限的組分宜采用x;s——標(biāo)準(zhǔn)樣品中i組分色譜峰峰面積(峰高)。φ(B)=fXx;XRFx:——樣品i組分色譜峰峰面積(峰高); (3)依據(jù)GB/T6379.2—2004計(jì)算方法正確度和精密度。11.1正確度較短時(shí)間內(nèi)分別測(cè)定5個(gè)體積分?jǐn)?shù)水平、每個(gè)體積分?jǐn)?shù)水平3份平行氣體驗(yàn)證樣品，其實(shí)驗(yàn)室間正確度見附錄A中表A.1。611.2精密度7家實(shí)驗(yàn)室使用不同設(shè)備、按照相同測(cè)試方法、在較短時(shí)間內(nèi)分別測(cè)定5個(gè)體積分?jǐn)?shù)水平、每個(gè)體積分?jǐn)?shù)水平3份平行氣體驗(yàn)證樣品，評(píng)價(jià)方法精密度，其重復(fù)性、再現(xiàn)性以95%的置信度計(jì)算。11.3重復(fù)性同一實(shí)驗(yàn)室、同一操作者使用相同設(shè)備按相同測(cè)試方法在短時(shí)間內(nèi)對(duì)同一組分進(jìn)行獨(dú)立檢測(cè)，獲得的兩次體積分?jǐn)?shù)絕對(duì)差值不超過重復(fù)性限r(nóng),超過r的情況不超過5%。樣品中待測(cè)組分體積分?jǐn)?shù)水平范圍m與r的關(guān)系式見表2。如果兩次測(cè)定的體積分?jǐn)?shù)差值超過r,應(yīng)舍去檢測(cè)結(jié)果并重新完成兩次獨(dú)表2樣品組分體積分?jǐn)?shù)水平范圍m與重復(fù)性限r(nóng)、再現(xiàn)性限R的關(guān)系氦氣氫氣氧氣氬氣甲烷不同實(shí)驗(yàn)室、不同操作者使用不同設(shè)備按相同測(cè)試方法對(duì)同一組分進(jìn)行獨(dú)立檢測(cè)，獲得的兩次體積分?jǐn)?shù)絕對(duì)差值不超過再現(xiàn)性限R,超過R的情況不超過5%。樣品中待測(cè)組分體積分?jǐn)?shù)水平范圍m與其R關(guān)系式見表2。如果兩次測(cè)定體積分?jǐn)?shù)差值超過R,應(yīng)舍去檢測(cè)結(jié)果并重新完成兩次獨(dú)立檢測(cè)。12質(zhì)量保證和控制12.1實(shí)驗(yàn)室初始檢測(cè)能力確認(rèn)利用標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品按照本文件進(jìn)行組分分析，其測(cè)得的方法檢出限、定量限和重