有機半導體材料與器件

OrganicSemiconductormaterialsanddevices

Chapter3Electroluminescence第五章

有機電致發光（electroluminescence，EL）本章內容：1、有機電致發光的研究歷史，包括物理機制的提出及發展2、OLED機理各種電極材料及電極修飾過程以及相應電極修飾對載流子注入的影響OLED器件電流特性、載流子復合類型、發光類型、EL分布特點等基于摻雜磷光的OLED器件中激子產生的過程和機制。3、OLED器件結構，包括單層、雙層、三層、多層、白光及摻雜器件。4、OLED器件表征參數：驅動電壓、發光效率（包括量子效率、電流效率及功率效率）、色度坐標、色溫及顯色指數、器件壽命等5、OLED器件功能材料。23.1研究簡史電致發光于1936年由GDestriau首次觀察到有機電致發光的研究始于1963年，早期的報道來自于M.Pope研究組和R.E.Visco研究組觀察到藍光。W.Helfrich和W.G.Schneider觀察到藍光。32024/5/19D.F.Williams和M.Schadt于1970年通過在蒽單品的兩個側面構筑電極，首次制備了“顯示”器件1982年，P.S.Vineett等以半透明的金做陽極，通過真空蒸鍍制備了600nm厚的非晶蒽薄膜器件，在30V直流驅動下得到較亮的EL。國際上有機電致發光材料與器件的大規模研發始于十九世紀八十年代末：1987年美國柯達公司的鄧青云(C.W.Tang)博士等人發明了三明治型有機雙層薄膜電致發光器件，標志著有機電致發光技術進入了孕育實用化時代。42024/5/1952024/5/191990年英國劍橋大學D.D.C.Bradley和R.H.Friend等報告了在低電壓下高分子材料的電致發光現象（PLED）。1998年，S.R.Forrest等開創性地將磷光材料應用于電致發光器件。有機電致發光的優點：全固態光譜寬亮度高視角寬厚度薄柔性低電壓驅動功耗低工作溫度范圍寬自主發光響應速度快易大面積加工制造成本低62024/5/193.2有機電致發光器件機理3.2.1電致發光種類電致發光(electroluminescence，EL)：活性物質在電場的作用下，產生光輻射的過程；如果中間的活性物質是有機物，則稱為有機電致發光(Organicelectroluminescence,OEL)EL的類型劃分可從三個角度考慮：①激發源的類型（直流或者交流電）；②產生激發態的模式（載流子注入或者非載流子注入）；③光輻射躍遷的機制（熒光發射或者磷光發射）。72024/5/1982024/5/19基于不同的發光機制，電致發光可分為以下幾類：①薄膜電致發光(thinfilmelectroluminescence，TFEL)；②無機電致發光二極管(lightemitting-diode，LED)③有機電致發光二極管(organiclightemittingdiode．OLED)92024/5/19102024/5/19TFEL器件工作原理（碰撞激發）2024/5/1911有機OLED與無機LED的基本區別：①無機LED中可通過摻雜，形成穩定的p型和n型半導體及穩定的pn結，而有機材料不可能通過摻雜得到重復性很好的p和n型半導體及真正意義上不受化學反應和擴散影響的穩定pn結。②無機LED中，在加電場之前就存在自由的正負載流子；而OLED中，載流子完全是由電場注入所致，在沒有外加電場時是不存在自由載流子的。③在無機LED中，載流子以較快的能帶模式輸運，有較大的流動性，電子與空穴在pn結處的復合產生能帶之間的光輻射；OLED中由于薄膜的無序性，載流子以遷移率極低的躍進方式輸運，傾向于定域化和極化，正負載流子的復合產生相對定域化的激子，光輻射是激子型的。12OLED的發光過程：①載流子注入：電子和空穴分別從陰極和陽極向夾在電極之間的有機活性層注入；②載流子遷移：在電場作用下，正負載流子在器件中分別從電子傳輸層和空穴傳輸層向發光層相向遷移；③激子形成和擴散：電子和空穴在發光層相遇，形成激子；激子復合并將能量傳遞給發光材料使其從基態躍遷至激發態。④發光：發光材料的激發態能量經過輻射躍遷過程產生光子，釋放出光能。132024/5/193.2.2電荷注入1．注入勢壘及界面偶極層根據注入勢壘的不同特征及所加載電壓的大小，正負電極通過歐姆接觸界面向OLED器件中注入載流子的途徑，主要包括兩種方式：克服勢壘的熱電子注入量子力學隧穿OLED獲得較低注入勢壘的首要方法：選取與鄰近有機材料相匹配的電極。142024/5/192．陽極材料注入空穴，要求陽極的真空能級與HTL的空穴真空能級(HOMO)相匹配或相近，亦即陽極功函數與HTL的HOMO相匹配。用作空穴注入的陽極材料，需滿足以下條件：①高電導率；②優良的化學及形態穩定性；③高功函數；④良好的透光率。152024/5/19常見陽極材料：功函數較高的金屬（金、銀、鋁、鎳等）透明導電金屬氧化物(TCO:transparentconductingoxide)碳黑導電聚合物等銦錫氧化物(indiumtinoxide，ITO)：最常用的OLED陽極材料，其功函數在4.0～4.5eV左右。ITO的特點：穩定性好、透光性強(帶隙Eg=3.5～4.3eV，在可見光范隔內透光率達90%)、電阻率低(約為2～4X10-4Ω.cm)162024/5/193．陽極ITO的界面修飾在OLED中，為了提高空穴注入，通常將ITO表面做適當的界面修飾，以達到提高功函數、與有機材料HOMO匹配的目的ITO界面修飾方法包括：氧等離子表面處理CFx等離子表面處理酸堿吸附及自組裝單分子層引入緩沖層等172024/5/193.1氧等離子處理有效地清潔ITO表面而且可以提高ITO的功函數，減小從ITO向有機薄膜的空穴注入勢壘，提高ITO表面的浸潤性能，改善有機材料在ITO薄膜上的成膜性能等改善OLED光電性能的作用。182024/5/19192024/5/193.2CF3H處理3.3酸堿吸附及自組裝單分子層研究發現，ITO表面的酸堿吸附可以很大程度地改變功函數。研究發現，ITO表面的酸堿吸附可以很大程度地改變功函數。酸處理ITO表面可以增大功函數，相應地，堿處理可以減小功函數，功函數的變化可高達+0.7eV，磷酸(H3P04)及四丁基氫氧化銨[N(C4H9)40H]分別是效果最大的酸和堿。202024/5/193.4引入緩沖層(1)增強空穴注入的緩沖層在以ITO為陽極的OLED器件中，經過表面修飾的ITO功函數最大達5.0eV，有機空穴傳輸材料的HOMO通常在5.5eV左右，因此空穴由電極的注入通常有0.5eV左右的注入勢壘。為了減小電極與空穴傳輸層之間的注入勢壘，可在二者之間嵌入一個空穴能級適中的空穴注入層，形成能級的梯狀遞增，使空穴可以通過減小的勢壘分步注入到空穴傳輸材料中，提高注入效率。212024/5/19222024/5/19(2)產生空穴隧穿的絕緣緩沖層在ITO表面修飾一薄層絕緣材料，如聚四氟乙烯(teflon)、類金剛石(diamondlikecarbon，DLC)、氟化鉀等，均可調控空穴注入、提高器件效率但是對驅動電壓的影響不一該絕緣層有一個優化厚度。232024/5/19(3)p型化學摻雜型緩沖層在ITO和空穴傳輸材料層之間嵌入一層p型化學摻雜空穴注入材料，可以增強空穴注入。機制：由于摻雜使主體材料的電子轉移到客體分子上，因而在主體材料中產生自由空穴，增加了陽極與有機薄膜的歐姆接觸特性。p型摻雜形成的空穴聚集界而使p摻雜區域的能帶向下彎曲，ITO處的空穴通過隧穿注入到有機薄膜的幾率增大。242024/5/19在選擇和使用p型化學摻雜體系作為ITO表面修飾時，需注意兩個問題：(1)提高主體材料HOMO與摻雜客體材料LUMO的能級匹配

(2)防止摻雜物種對發光層的發光猝滅252024/5/192024/5/19262024/5/1927(4)由酞菁銅形成的ITO與空穴傳輸材料之間的緩沖層2024/5/19284．陰極材料在OLED器件中，陰極費米能級與有機材料LUMO能級之差是電子注入勢壘的主要來源。OLED中的電子注入有多種機制。電子注入勢壘高，可導致OLED器件注入效率偏低，使得器件的驅動電壓較高，功率效率較低。采用活潑金屬與惰性金屬的合金形式，既能提供較低的功函數，又具有較小的活性。292024/5/195、陰極鋁的界面修飾鋁(AI)是非常理想的OLED器件電極材料，它活性適中，如果被氧化，也僅僅在表面形成致密的氧化鋁薄膜，可防止內層鋁的進一步氧化。鋁的功函數較大(4.3eV)直接用作陰極，電子注入勢壘將會較大。為了降低勢壘，有大量研究集中在鋁電極界面修飾上，使用的材料包括堿金屬醋酸鹽、其他堿金屬化合物、堿金屬氟化物及n型化學摻雜體系。302024/5/19堿金屬化合物修飾：LiF修飾：LiF對Al電極修飾使電子注入效率顯著提高的機制隧穿效應界面偶極312024/5/191）隧穿效應2024/5/19322）界面偶極332024/5/193）水分子的存在，可降低鋁功函數4）LiF在Alq3、LiF及Al共存下解離，是熱力學可行的反應n型摻雜修飾：Li、Cs堿金屬n型修飾；堿金屬鹽修飾342024/5/193.2.3載流子輸運及器件電流352024/5/19362024/5/193.2.4流子復合產生激子及其光輻射衰減過程OLED器件中，載流子復合形成激子的過程包括兩個步驟：電子／空穴由于能量上與材料LUMO/HOMO能級相當，而被俘獲，形成帶電極化子；該極化子傾向于俘獲相反電荷，形成激子。激子存在的形式：受激分子、不同分子間的電子轉移復合物、相同分子間形成的基激二聚物等。OLED器件中，激子所在區域與器件結構關系密切，激子發生光輻射躍遷的發光，也有一定的特征。372024/5/19382024/5/191．復合區域載流子復合區域與器件中空穴和電子的遷移率密切相關，同時也受器件能級結構的制約。不同結構的器件，載流子復合區域有多種情形：①靠近陰極；②在電子傳輸層內；③在中間發光層內；④既在空穴傳輸層，又在電子傳輸層；⑤由于阻擋層對激子／空穴的阻擋作用，復合區域被限制在空穴傳輸層。392024/5/192．OLED光輻射類型按照激子的多重性，可分為熒光和磷光；按照激子的化學結構特點，可分為分子發光、基激二聚物發光、基激締合物發光。402024/5/193．有機電致發光強度的空間分布正常情況：OLED器件是層狀的薄膜結構，電致發光通過透明陽極(ITO)和透明襯底（玻璃）發射。也有頂發射OLED器件，即電致發光由陰極表面透射出來。一般認為，從OLED器件表面發射出來光的空間分布符合Lambertian光源特性。412024/5/19Lambertian光源滿足：假設垂直于發光表面的方向為0度角時的發光強度為I0，則當發光角度偏離垂直表面θo時，發光強度表示為422024/5/193.2.5主體材料中摻雜磷光材料的電場激發過程和機制近年來，基于磷光機制的有機電致發光(phosphorescentorganiclight-emittingdiode，PhOLED)器件的內量子效率已實現了100%432024/5/19電場下激發摻雜磷光材料有三種途徑：直接俘獲條件：摻雜材料的HOMO能級在主體材料的HOMO能級之上或摻雜材料的LUMO能級在主體材料LUMO能級之下。442024/5/19從主體材料到摻雜磷光材料材料的能量轉移有新特點：從主體材料單線態到摻雜材料三線態的能量轉移不易發生從主體材料三線態到摻雜材料三線態的Forster能量轉移不易發生從主體材料單線態到摻雜材料三線態的Dexter能量轉移不易發生可能發生的由主體材料（單線態及二線態）到摻雜磷光材三線態的能量轉移過程表示如下：452024/5/19三線態載流子限域問題：量子效率依賴于主體材料：特例：三線態能量較低的聚芴衍生物做為主體材料時。同一磷光發射材料摻雜在不同主體材料中，器件性能不同。真空鍍膜制備的器件性能好于旋涂制備的。2024/5/1946

2024/5/19472024/5/19483.3有機電致發光的器件結構及相關工作機制面向應用的OLED研究，主要有以下幾個目標：①提高發光效率；②降低驅動電壓；③優化光色純度；④增強器件穩定性和壽命。根據發光層中發光物質存在形式的不同，可以將器件分為主體發光和摻雜發光兩類。根據器件中有機層的數量可將OLED器件簡單地分為單層器件、雙層器件、三層器件、多層器件等。基于白光OLED對光色的特殊要求，其器件結構也比較特殊，可能為單層器件結構，也可能是多層器件結構。492024/5/193.3.1主體發光與摻雜發光器件結構502024/5/19與主體發光相比，摻雜發光的優點：既可以通過避免材料發光的濃度猝滅來提高器件發光效率，又可以減慢器件老化過程。可增加器件設計的靈活性。摻雜發光器件結構對功能材料的分子設計要求也有所降低，可以在材料設計時將電學特性和光學特性分開來考慮：主體材料控制器件發光層的電學性質；而器件對發光性能的要求可主要由摻雜材料來實現。512024/5/193.3.2單層器件結構522024/5/19基于一種有機材料的單層器件，性能通常都較差。原因是：有機材料載流子傳輸特性一般是單一的，它們很少有機會同時具有傳輸空穴和電子的雙極性輸運能力。合理地組合形成一個單層有機薄膜，并有效地防止多材料混合時容易發生的各種不利于發光的過程，也可以得到性能較好的單層器件。532024/5/193.3.3雙層器件結構542024/5/19雙層器件的優點體現在三個方面：第一，可以靈活地選擇分別與陽極和陰極功函數匹配的空穴傳輸和電子傳輸材料，解決了正負電極的真空能級與有機材料的雙向匹配問題，使器件中電子和空穴容易達成注入和傳輸平衡，有利于提高載流子復合效率。另外，與單層器件相比，雙層器件的電子和空穴注入都比較容易，因此器件驅動電壓也顯著降低。第二，由于雙層器件可以分別選擇空穴注入／傳輸、電子注入／傳輸材料，降低了對材料性能的要求。第三，載流子復合區域在有機材料的內部，遠離兩個電極，防止了電極對激子的猝滅，提高了光輻射的幾率。552024/5/193.3.4三層器件結構562024/5/19三層器件優點：前一種三層器件可將載流子復合區域較好地限制在器件中部的EML內，提高了復合效率，并防止了電極對激子的猝滅。每層分別起一種作用，可選擇材料的范圍比較寬泛，器件的優化也較為容易后一種三層器件具有雙層器件的優點通過中間限制層的作用，使器件產生兩個發光區域，產生不同的光色，這樣的結構也是獲得白光的一種方法。572024/5/193.3.5多層器件結構582024/5/193.3.6白光器件（WOLED）結構白光獲得策略：592024/5/19利用熒光-磷光組合機制產生WOLED2024/5/19603.4有機電致發光器件表征3.4.1開啟電壓和驅動電壓開啟電壓：通常指的是在器件發光亮度為1cd/m2時器件所需電壓。發光亮度：是表示發光面明亮程度的參量。指發光表面在指定方向的發光強度與垂直于指定方向的發光面的面積之比，單位是坎德拉/平方米（cd/m2）。驅動電壓是器件正常工作時所需電壓，一般是在一定的電流密度條件下，如20mA/cm2。612024/5/193.4.2發光效率發光效率衡量OLED器件光發射性能的好壞，共有三種表示方法：發射光量子數占注入載流子數的百分比，稱為量子效率，單位是%；輸出光功率占輸入功率的百分比，稱為功率效率，單位是Im/W；器件發射亮度占注入電流密度的百分比，稱為電流效率，單位是cd/A。622024/5/19A、量子效率分為：內量子效率(internalquantumefficiency，IQE)：器件產生光輻射總光量子數占注入載流子的百分比外量子效率(externalquantumefficiency，EQE)：從器件發射出來的總光子數占注入載流子的百分比。(1)熒光內量子效率：

(3.9)

(2)磷光內量子效率(3.10)632024/5/19(3)熒光與磷光的外量子效率：(3.11)ηe是光耦合輸出效率ηr是復合的載流子數與注入載流子數的比例χ是用來產生光發射的激子與總激子數之比χs是單線態激子百分數Kr與Knr分別代表發光材料的激發態產生光輻射過程和非光輻射過程的速率ΦPL是光致熒光量子產率ηISC是激子發生單線態到了線態系間竄越的效率。642024/5/19IQE和EQE之間通過光耦合輸出效率ηe相互關聯：2024/5/1965B、OLED器件的功率效率(ηp)和電流效率(ηc)功率效率(ηp)電流效率(ηc)器件各種效率表達式之間有如下關系：662024/5/193.4.3色度坐標OLED器件的發光顏色，可以用色度坐標表示。目前國際上普遍使用的色度坐標是1931年國際照明委員會(CommissionInternationaldeI‘Eclairage，CIE)制定的標準，稱為CIE1931色度坐標，以(CIEx，CIEy,CIEz)表示。CIEx+CIEy+CIEz=1，由于z可以從x+y+z=1導出，因此通常不考慮z，而用另外兩個系數x和y表示顏色，并繪制以x和y為坐標的二維圖形。這就相當于把X+Y+Z=1平面投射到（X,Y）平面，也就是Z=0的平面，這就是CIExy色度圖672024/5/19圍成馬蹄型區域的曲線上的點代表色度飽和的單色光離開曲線仍然在某個顏色區域的點，顏色不再飽和，有一定的飽和度馬蹄型的中心點坐標W(0.333，0.333)是標準白色或稱飽和白色，中間圓圈圍成的區域是白光區域顏色的飽和度等于線段長度比值WB/WA，也稱為白色混入程度兩個不同顏色點(C點和D點)連線之間點的顏色，可以通過一定比例的C顏色材料和D顏色材料混合得到如果兩個顏色點的連線不通過白光區，則不可能產生白光。68692024/5/19國際顯示委員會(NationalTelevisionSystemConun