石油煉制工程Ⅰ第七章石油蒸餾第二節1

第二節石油體系的表及其氣-液相平衡相平衡

一、石油及其餾分的蒸餾曲線最常用的石油特征化實驗室蒸餾方法有三種：恩式蒸餾（ASTMD86）、實沸點蒸餾（TBP）和平衡汽化（EFV），三種蒸餾方法所得結果既可用餾分組成數據表示，也可用蒸餾曲線表示。利用三種曲線的關系，可得出石油的泡點、露點以及一系列氣化溫度和餾出體積分數之間的關系，從而進行工藝計算。2

1、恩氏蒸餾曲線恩氏蒸餾是一種簡單蒸餾，它是以規格化的儀器和在規定的試驗條件下進行的。將餾出溫度（汽相溫度）對餾出量（體積百分率）作圖，就得到恩氏蒸餾曲線。

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2、實沸點蒸餾曲線石油中所含的組分極多，而且相鄰組分的沸點十分接近，而每個組分的含量很少。因此油品的實沸點曲線只是一根大體上反映各組分沸點變遷情況的連續曲線。4實沸點蒸餾裝置5

實沸點蒸餾曲線以餾出溫度為縱座標，以餾出體積分數為橫座標。它比恩氏蒸餾更細，可以做若干個窄餾分，同時也可以得到較多的窄餾分產品,它可以用作原油的評價.實沸點蒸餾的速度較慢，即分餾的時間較長。近十幾年出現用氣相色譜分析來取得石油餾分的模擬實沸點數據的方法。這種方法可以節約大量試驗時間，所用的試樣量也很少，但是此法不能同時得到一定數量的各窄餾分以供測定各窄餾分的性質之用。因此，在作原油評價時，氣體色譜模擬法還不能完全代替實驗室的實沸點蒸餾。63、平衡汽化曲線在實驗室的設備中，將油品加熱到汽化，使汽液兩相在恒定的壓力和溫度下密切接觸一段足夠長的時間后迅速分離，即可測得油品在該溫度下的平衡汽化分率。以汽化溫度對汽化率作圖，即可得油品的平衡汽化曲線（圖7-9）。根據平衡汽化曲線，可以確定油品在不同汽化率時的溫度（如精餾塔進料段溫度），泡點溫度（如精餾塔側線溫度和塔底溫度），露點溫度（如精餾塔頂溫度）等。78

2、三種曲線的比較圖7-10和圖7-11是同一種油品的三種蒸餾曲線。其中圖7-10用的是汽相溫度，圖7-11用的液相溫度。從以上的圖我們可以看出：

9①就曲線的斜率而言，平衡汽化的最平緩，恩氏蒸餾的比較陡一些，而實沸點的曲線斜率最大。這說明，實沸點的分離精度最高，恩氏蒸餾次之，而平衡汽化最差。

②以液相溫度為縱座標的圖可見，得到同樣的汽化率，平衡蒸發的溫度最低，而實沸點最高。

③根據三種蒸餾曲線的比較，得到了它們的蒸餾特點，可根據不同的使用方式，采用蒸餾方式。10

3、三種蒸餾曲線的相互換算欲取得三種蒸餾曲線數據所需花費的實驗工作量有很大的差別，其中平衡汽化的實驗工作量最大，恩氏蒸餾的最小，而實沸點蒸餾的工作量則居中。在工藝過程的設計計算中常常遇到平衡汽化的問題，因此，往往需要從較易獲得的恩氏蒸餾或實沸點蒸餾曲線換算得平衡汽化數據。在工業裝置中并非是常溫常壓，還要涉及壓力的換算問題。11

下面介紹蒸餾曲線的換算：（一）常壓蒸餾曲線的相互換算1、常壓恩氏蒸餾曲線和實沸點蒸餾曲線的互換12

這種互換可以利用圖5－6和圖5－7（石油煉制工藝學）。這張圖適用于特性因數K＝11.8，沸點低于427℃的油品。計算的餾出溫度與試驗值相差5.5℃，偏離將產生重大的誤差。

用圖的方法：

先用圖5-7將一種蒸餾曲線的50％點的溫度換算成另一種蒸餾曲線的50％點溫度。再將該蒸餾曲線分為若干線段（如0－10％，10％－30％，50％－70％，70％－90％和90％－100％），用圖5-8將這些曲線段的溫差換算為另一種曲線的個段溫差，最后以已經換算得到的50％為基點，向兩頭推算出曲線的其他各點。

換算時，凡是恩氏蒸餾溫度低于246℃者，考慮到裂化的影響，須用下式進行溫度校正：

lgD＝0.00852t-1.691

式中D－溫度校正值，℃

t－超過246℃的恩氏蒸餾溫度，℃13

例5－1

某輕柴油餾分的常壓恩氏蒸餾數據如下：餾出體積分數，％01030507090100溫度，℃239258267274283296306解：①作裂化校正，校正后的恩氏蒸餾數據為：餾出（體積分數），％01030507090100溫度℃23926127027828830231414

②用圖5-6確定實沸點50％點，由圖7－12查得它與恩氏蒸餾50％點之差值為4.0℃故，

實沸點蒸餾50％點－278.4＋4.0＝282（℃）③用圖5-6確定實沸點50％點，由圖7－12查得它與恩氏蒸餾50％點之差值為4.0℃故，

實沸點蒸餾50％點－278.4＋4.0＝282.4（℃）④用圖5-7查得實沸點蒸餾曲線各段溫差：15曲線線段恩氏蒸餾溫差實沸點蒸餾溫差0％－10％22.23810％－30％9.618.930％－50％7.61350％－70％9.913.470％－90％14.518.690％－100%11.41316⑤由實沸點蒸餾50％（282.4）推算其它實沸點溫度30％點＝284.4－13＝269.4（℃）10％點＝269.4－18.9＝250.5（℃）0％點＝250.5－38=212.5（℃）70%點＝282.4＋13.4＝295.8（℃）90％點＝295.8＋18.6＝314.4（℃）100%點＝314.4＋13＝327.4（℃）將實沸點蒸餾數據換算為恩氏蒸餾數據時計算程序類似，只是50點需要用試查法。17作業題某輕柴油餾分的常壓恩氏蒸餾數據如下，將其換算為實沸點蒸餾曲線。餾出體積分數，％010 30507090100溫度，℃24125626527128029330518

三、油－水不互溶體系的氣－液平衡在石油加工過程中經常會遇到油－水共存體系的汽－液平衡問題：進入煉廠加工裝置的原油總是帶有水分；在石油蒸餾塔中，常吹入一定量的過熱水蒸汽以降低油汽分壓而幫助它汽化；塔頂汽相餾出物往往在水蒸汽的存在下冷凝冷卻等等。這些情況可歸納成三種類型，即：過熱水蒸汽存在下油的汽化；飽和水蒸汽存在下油的汽化；油汽－水蒸汽混合物的冷凝。

191、過熱水蒸汽存在下油的汽化在這種情況下，水蒸汽始終處于過熱狀態，即沒有液相水的存在。過熱水蒸汽的作用在于降低油汽分壓以降低它的沸點。以純物質A代替石油餾分進行分析。在汽相中P=PA＋PS式中P—體系總壓PA—A蒸汽的分壓；PS—水蒸汽的分壓。由于只有A一個液相，而且與汽相呈平衡，所以PA＝PAO式中PAO—純A的飽和蒸氣壓。20

（1）水蒸氣純物質A的汽化影響

當體系總壓一定時，而且沒有水蒸汽存在，則液體A要在PAO＝P時才能沸騰。當有水蒸汽存在時，只要PAO＝P-PS，A就能沸騰（過熱水蒸汽的存在使A的沸點下降了）。體系的組分數C＝2，ф＝2，根據相律，體系的自由度F＝C–ф+2，即必須同時規定兩個獨立變量才能確定體系的狀態。用過熱水蒸汽來蒸餾或汽提，P和T都是可以人為控制的。為了保證體系中的水保持過熱蒸汽狀態，PS必須低于水在溫度T下的飽和蒸汽壓PS0，否則體系中會出現液相水。21

過熱水蒸汽的數量的影響,根據分壓定律，在汽相中:

NS/NA=PS/PA

=(P-PA)/PA=(P-PAO)/PAO=(P/PAO)-1式中，NS和NA分別為水蒸汽和A蒸汽的摩爾數。由此式可見：

①當P一定、要求A的汽化量NA一定，則NS增大時，PAO可降低，即增加NS，可以在更低的溫度下得到相同數量的NA。②當P和T都一定時，方程式的右方為一常數，則增大NS，NA會按比例增大。

22（2）水蒸氣對油品的汽化影響如果體系中的物料不是純物質A，而是石油餾分O,上述的基本原理仍然適用，但是由于石油餾分不是純物質而是一種混合物，在具體計算中會帶來一些重差別。對石油餾分－過熱水蒸汽體系NS/No=(P–Po)/Po=(P–Po0)/Po0

油的飽和蒸氣壓Po0在一定溫度下不是一個常數，它還與汽化率e有關，即Po0是T和e的函數。當T一定時，Po0隨著e的增大而降低，即當T一定時，NS/No不是一個常數,而是隨著e的增大而增大，或者說，隨著e的增大，汽化每一摩爾油所需的水蒸汽摩爾數要增加。23

具體的結果計算，要借助于石油餾分的P-T-e相圖。圖7-30是某石油餾分的P-T-e相圖。24當溫度為t1、汽化率為10％時，油品的飽和蒸汽壓是Po0，1。若Po0，1正好等于總壓P，則不需要水蒸汽的幫助，該油品在t1下就可以汽化10％。若Po0，1<P，就需要借助于水蒸汽，此時P＝Po0，1＋Ps,1每汽化1摩爾油品所需過熱水蒸汽摩爾數為Ns,1/No,1=Ps,1/Po0，1=(P-Po0，1)/Po0，1

若溫度t1不變，要求汽化率為30％，則Ns,2/No,2=Ps,2/Po0，2=(P-Po0，2)/Po0，2

式中Po0，2為溫度t1下汽化率為30％時油品的飽和蒸氣壓。顯然，Po0，2<Po0，1。故Ns,2/No,2>Ns,1/No,1。25

2、飽和水蒸汽存在下油的汽化對于這種情況，在汽相中是水蒸汽和油汽組成的均勻相，在液相中則有不互溶的兩相—水相和油相。在平衡時Po=Po0;Ps=Ps0而且P=Po+Ps=Po0＋Ps0因此Ns/No=Ps/Po=Ps0/Po0此式與過熱水蒸汽存在下的式NS/No=(P–Po)/Po

=(P–Po0)/Po0

不同之處在于Ns/No還受制于水的飽和蒸汽壓。26以含水原油在換熱器加熱的過程為例：

①隨著加熱溫度的升高，原油和水的飽和蒸汽壓也增大；②當溫度升高到某一值t0時，原油的泡點壓力Po0和飽和蒸汽壓PS0之和等于體系總壓P，油和水開始汽化。汽化了一點以后，油的蒸汽壓下降，若溫度仍為t0，則Po0＋PS0<P，汽化就不能繼續下去。③若繼續加熱升溫，則油的蒸汽壓與水的飽和蒸汽壓之和又能繼續保持與體系總壓相等，汽化量又增大。如此繼續，油和水的飽和蒸汽壓總能保持與體系的總壓相等。這個過程一直持續到液相中的水全部汽化為止。上述過程可用圖7-31表示。2728

④冷卻后，一小部分油汽冷凝下來，汽相中的po降低而ps增大，若體系溫度不繼續下降，則油汽的冷凝就停止；⑤當體系的溫度繼續降低，油的飽和蒸汽壓繼續下降，又使po＝Po0，油汽才能繼續冷凝；⑥當溫度下降到某一溫度t2時，在t2下水