高分子物理授課教案第一章高分子鏈的結構1.1高分子結構的特點和內容高分子與低分子的區別在于前者相對分子質量很高，通常將相對分子質量高于約1萬的稱為高分子，相對分子質量低于約1000的稱為低分子。相對分子質量介于高分子和低分子之間的稱為低聚物(又名齊聚物)。一般高聚物的相對分子質量為10?~10?,相對分子質量大于這個范圍的又稱為超高相對分子質量聚合物。質量很大的一類化合物，它包括天然和合成高分子，也包括無一定重復單元的復雜大分子。(1)相對分子質量大，相對分子質量往往存在著分布；(3)晶態有序性較差，但非晶態卻具有一定的有序性。高分子的結構是非常復雜的，整個高分子結構是由不同層次所組成的，可分為以下三個主要結構層次(見表1-1):表1-1高分子的結構層次及其研究內容名稱內容備注鏈結構一級結構(近程結構)結構單元的化學組成鍵接方式構型(旋光異構，幾何異構)幾何形狀(線形，支化，網狀等)共聚物的結構指單個大分子與基本結構單元有關的結構二級結構(遠程結構)構象(高分子鏈的形狀)相對分子質量及其分布指由若干重復單元組成的鏈段的排列形狀三級結構(聚集態結構、聚態結構、超分子結構)晶態非晶態取向態液晶態織態指在單個大分子二級結構的基礎上，許多這樣的大分子聚集在一起而成的聚合物材料的結構此外，高分子不能氣化，常難溶，粘度大等特性也與結構特點密切相關。1.2高分子鏈的近程結構(2)雜鏈高分子，主鏈除了碳還有氧、氮、硫等雜原子；鏈接方式是指結構單元在高分子鏈的聯接方式(主要對加聚產物而言，縮聚產物的鏈單烯類的鍵接方式有頭一尾鍵接(一般以此中方式為主)和聚α-烯烴頭一頭(或稱尾一尾)鍵接兩類。聚二烯烴的鍵接結構有1,4加成和1,2或3,4加成，如聚丁二烯只有1,4和1,2兩種，而聚異戊二烯則三種都有。(注意1,2或3,4加成物相當于聚α-烯烴，因而還進一步有不同的鍵接結構和旋光異構)1,4加成的聚二烯烴由于內雙鍵上的基因排列方式不同而又分為順式和反式兩種構型，稱為幾何異構體。順式重復周期長(0.816nm),不易結晶，彈性好，是很好的橡膠；反之反式重復周期短，易結晶，不宜用作橡膠。聚α-烯烴的結構單元存在不對稱碳原子，每個鏈節都有d和1兩種旋光異構體，它們在高分子鏈中有三種鍵接方式(即三種旋光異構體):間同立構(syndiotactic,縮寫為s)為dldldl無規立構(atactic,縮寫為a)為dllddl等。ddd或III全同立構三單元組(I)dld或ldl間同立構三單元組(S)ddl,lld,ldd或dll雜同或雜規立構三單元組(H)全同立構和間同立構高聚物合稱“等規高聚物”,等規異構體所占的百分數稱等規度。由于內消旋和外消旋作用，等規高聚物沒有旋光性。等規度越高越易結晶，上述幾何異構和旋光異構都是高分子鏈的構型問題，構型(confignration)是分子中由化學鍵所固定的幾何排列，這種排列是穩定的，要改變構型必須經過化學鍵的斷裂和重組。高分子的幾何形狀主要有線形、支化和網狀(交聯)三類。線形高分子可溶(解)可熔(融),網狀高分子不溶不熔，支化高分子處于兩者的中間狀態，取決于支化程度。交聯度或支化度通常用單位體積中交聯點(或支化點)的數目或相鄰交聯點(或支化點)之間的聚乙烯的結構與性能的關系典型地說明了支化對性能的影響(見表1-2)。聚乙烯徑軸射線化學交聯后軟化點和強度都大為提高，可用于電纜包皮。表1-2聚乙烯的結構與性能名稱縮寫鏈結構密度結晶度熔點主要用途(低密度聚乙烯)支化薄膜(較軟)(高密度聚乙烯)HDPE線形硬管材(較硬)共聚物(copolymer)根據單體的連接方式分為四類：無規(random)共聚AABABAABBAB~~嵌段(block)共聚AAAAABBBBBBAAAA~~交替(alternate)共聚ABABABABAB~~接枝(graft)共聚AAAAAAAAAAAAAA~~BBBBBB共聚物的命名原則是將兩單體名稱以短劃相連，前面冠以“聚”字，例如聚丁二烯一苯乙烯，或稱丁二烯一苯乙烯共聚物。國際命名法中在兩單體之間插入-co-,-alt-,-b-,-g-,以區別無規、交替、嵌段和接枝。共聚的目的是改善高分子材料的性能，因而共聚物常有幾種均聚物的優點，典型的如ABS。共聚破壞了結晶能力，乙烯和丙稀的無規共聚物成為橡膠(乙丙橡膠)。1.3高分子鏈結構的遠程結構由于單鍵能內旋轉，高分子鏈在空間會存在數不勝數的不同形態(又稱內旋轉異構體),稱為構象(conformation)。總的來說，高分子鏈有五種構象，即無規線團(randomcoil)、注意前三者是整個高分子鏈的形態，而后兩者是若干鏈節組成的局部的形態，因而會有重疊，如伸直鏈可以由鋸齒形組成也可以由螺旋形組成。由于高分子鏈中近鄰原子上連有基團(至少有氫原子),單鏈內旋轉要克服一定的能壘。從勢能圖(圖1-1)上可見，反式(trans)能量最低，是最穩定的狀態，旁式(ganshe)次之，順式(cis)能量最高。反式用t表示，旁式有兩種，記為g和g'。圖1-1丁烷中C-C鍵的內旋轉位能圖因而聚乙烯分子鏈在晶相中即采用全反式(即tttttt)的構象，稱鋸齒形構象。另一方面當側基較大時，如聚丙稀取全反式構象仍會擁擠，因而聚丙稀采取t和g交替排列(即tgtgtg或tg’tg’tg’)的構象，稱螺旋形構象。聚丙烯的一個螺旋周期包括三個結構單元，稱3螺無規線團是線形高分子在溶液或熔體中的主要形態。由于碳一碳鍵角為109.5°,一個鍵的自轉會引起相鄰鍵繞其共轉，軌跡為圓錐形，如圖1-2所示。高分子鏈有成千上萬個單鍵，單鍵內旋轉的結果會導致高分子鏈總體卷曲的形態。圖1-3以100個碳鏈為例說明了這個問題。圖1-2碳鏈聚合物的單鍵內旋轉(φ。為內旋轉角)圖1-3碳數100的鏈構象模擬圖無規線團的兩個末端的直線距離稱為末端距h。當相對分子質量相同時，h反映鏈的卷曲程度(即柔順性);當卷曲程度相同(都屬無規卷曲)時，h反映高分子的尺寸。h是一個向量，取平均值時等于零，沒有意義，因而改用標量h2表征高分子的尺寸，稱為均方末端距，也常用均方根末端距來表征，它的量綱與長度單位一致。均方末端距的計算公式可由幾何計算法導出。假設有n個鍵，每個鍵的鍵長為1,導出以下公式：(1)自由結合鏈(不考慮鍵角限制和內旋轉內壘障礙)(2)自由旋轉鏈(規定鍵角，不考慮內旋轉能壘障礙)(注意：有些書上0取作鍵角109°28’,則,很易混淆)(3)受阻旋轉鏈(規定鍵角，考慮內旋轉內壘障礙)式中：0為鍵角的斜角70°32’,所以cosθ≈1/3,φ數為旋轉角，cosφ為旋轉角受阻函算。比較接近0狀態實測值萬L2max=(2/3)n2l2L?>h>h,>h,均方末端距的計算公式也可以由統計方法導出，末端距的分布函數W(h)服從Gauss(高斯)分布：均方旋轉半圖1-4高分子鏈的旋轉半徑距(2)最可幾末端距(分布圖的極大值處)h*=1/β實際上自由結合鏈是不存在的，但若將若干鍵組成的一段鏈(即鏈段)作為一個獨立的運動單元，它的末端距也符合高斯分布，于是對于n。個鏈段，鏈段平均長度為le的高斯鏈(這種鏈又稱為等效自由結合鏈),有相同形式的表達式：h2=n!此式與Lmax=nel。聯立，可用于求n.和le:對于剛性鏈，適用由蠕蟲狀鏈模型導出的關系式h2=L2=n212F2=h2/121.4高分子鏈的柔順性高分子鏈的柔順性主要取決于如下結構因素：主鏈雜原子使柔性增大，原因是鍵長鍵角增大，以及雜原子上無取代基或少取代基。主鏈芳環使柔性下降，因為芳環不能旋轉而減少了會旋轉的單鍵數目。共軛雙鍵使柔性大為下降，因為共軛π電子云沒有軸對稱性，不能旋轉。孤立雙鍵即使柔性大為增加，因為相鄰的單鍵鍵角較大(120°),且雙鍵上的取代基較少歸納以上結論，主鏈柔性順序有如下一般規律：側基極性越大，柔性越小。因為極性增加了分子間作用力。極性側基的比例越大，起的作用也越大。側基不對稱取代時，由于空間阻礙，柔性較差；側基對稱取代時，極性相互抵消，而且推開了其他分子使分子間距離增加，旋轉反而更容易，柔性較好。一般來說，側基體積較大，內旋轉空間阻礙大，柔性下降。但柔性側基隨著側基增長，(3)其他因素交聯、結晶、形成氫鍵等因素都會使分子間作用力增加，從而柔性減少。此外溫度、外力作用速度等外部因素也會影響柔性。柔順性可以用以下四個參數定量表征：(1)鏈段長度le(2)剛性因子(又稱空間位阻參數，剛性比值)(3)無擾尺寸這四個參數的值越大，均為剛性越大(即柔性越小)。(注意：四種參數唯有A值不能直接用于比較不同聚合物的鏈節相對分子質量不同，但只第二章高分子的聚集態結構2.1高分子結晶的形態和結構聚合物的基本性質主要取決于鏈結構，而高分子材料或制品的使用性能則很大程度上還晶態與非晶態是高分子最重要的兩種聚集態。結晶形態主要有球晶、單晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶、串晶、樹枝晶等。球晶是其中最常見的一種形態。各種結晶形態的形成條件列于表2-1,照片示于圖2.1中。表2-1高分子主要結晶形態的形狀結構和形成條件名稱形狀和結構形成條件球晶單晶鏈片晶)伸直鏈片晶纖維狀晶球形或截頂的球晶。由晶片從中心往從熔體冷卻或從>0.1%溶液結晶外輻射生長組成厚10～50nm的薄板狀晶體，有菱形、平行四邊形、長方形、六角形等形狀。分子呈折疊鏈構象，分子垂直于片晶表面厚度與分子鏈長度相當的片狀晶體，分子呈伸直鏈構象“纖維”中分子完全伸展，總長度大大超過分子鏈平均長度長時間結晶，從0.01%溶液得單層片晶，從0.1%溶液得多層片晶高溫和高壓(通常需幾千大氣壓以上)受剪切應力(如攪拌),應力還不足以形成伸直鏈片晶時串晶以纖維狀晶作為脊纖維，上面附加生受剪切應力(如攪拌),后又停止剪切長許多折疊鏈片晶而成應力時以上結晶形態都是由三種基本結構單元組成，即無規線團的非晶結構、折疊鏈晶片和伸直鏈晶體。所以結晶形態中都含有非晶部分，是因為高分子結晶都不可能達到100%結晶。(a)球晶(b)單晶(c)伸直鏈片晶(d)纖維狀晶(e)(1)纓狀微束模型，(2)折疊鏈模型，(3)插線板模型。折疊鏈模型適用于解釋單晶的結構，而另兩個模型更適合于解釋快速結晶得到的晶體結(1)無規線團模型，(2)兩相球粒模型。總之模型的不同觀點還在爭論中。對非晶態，爭論焦點是完全無序還是局部有序；對于晶態，焦點是有序的程度，是大量的近鄰有序還是極少近鄰有序。高分子晶體在七個晶系中只有六個，即不會出現立方晶系(由于高分子結構的復雜性)。常見的是正交晶系(如聚乙烯)和單斜晶系(如聚丙烯),各均占30%。高分子在晶胞中呈現兩種構象，即平面鋸齒形構象(PZ,以PE為例)和螺旋形構象(H,一種高分子可能由于結晶條件不同而產生不同晶胞，稱同質多晶現象。2.2高聚物的結晶能力與結晶過程總的來說，影響結構過程的內部因素是聚合物必須具有化學結構的規則性和幾何結構的聚乙烯、聚偏氯乙烯、聚異丁烯、聚四氟乙烯、反式聚丁二烯、全同聚丙烯、全同聚苯乙烯等易結晶。無規聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、順式聚丁二烯、乙烯丙烯無規共聚物等不結晶。聚氯乙烯為低結晶度。天然橡膠在高溫下結晶。此外柔性好和分子間作用力強也是提高結晶能力的因素，前者提高了鏈段向結晶擴散和排列的活動能力，后者使結晶結構穩定，從而利于結晶，典型例子是尼龍(由于強的氫鍵)。(1)溫度(理解為提供熱能);(2)溶劑(提供化學能),稱溶劑誘導結晶；(3)應力或壓力(提供機械能),稱應力誘導結晶；(4)雜質(成核或稀釋)。溫度對結晶速度影響最大，示于圖2.2。高于T。 晶。結晶開始的溫度比T,低10～30℃,這一個區(溫度取k計算):T.max=0.63T+0.37T?-18.5圖2.2天然橡膠結晶速度與溫度的關系球晶的形成過程包括成核、生長和截頂終止。成核分均相成核和異相成核兩種，前者來源于分子的熱運動產生的局部有序排列，因而不是同時出現的；后者來源于雜質或熔融的殘有兩類方法測定結晶速度：(1)測定球晶尺寸隨時間的變化，以球晶半徑對時間作圖得到直線，說明球晶徑向生長是等速的，結晶速率為直線斜率，用μm/min表示。常用帶熱臺的偏光顯微鏡進行。(2)測定結晶度隨時間的變化，這種方法測定的是結晶總速率(包括成核速率和生長速率)。通常用膨脹計法，由于結晶時有序排列而體積收縮，若比容在時間為0,t和o時分別為V?,V,和V。,則結晶過程可用Avrami方程描述：通過雙對數作圖，從斜率求n,從截距求k。n稱Avrami指數，n=生長的空間維數+時間維數，異相成核的時間為0,均相成核為1。k用來表征結晶速率，k越大，結晶速率越快。用來反映結晶速率的還有另一個參數t?,是體積收縮率為一半時所需要的時間，trr?越小結晶越快，因為表2-2歸納了一些典型高聚物的結晶參數。表2-2一些典型高聚物的結晶參數之間的關系高聚物T.max(℃)T(℃)HDPENylon665-Nylon67NR-24(0.82)結晶性高聚物與結晶高聚物是兩個不同的概念，有能力結晶的高聚物稱為結晶性高聚物，但由于條件所限(比如淬火),結晶性高聚物可能還不是結晶高聚物，而是非晶高聚物，但在一定條件下它可以形成結晶高聚物。高分子結晶總是不完全的，因而結晶高分子實際上只是半結晶聚合物polymer)。用結晶度來描述這種狀態，其定義是：結晶度常用密度法測定，式中p、P。、P分別為試樣、非晶部分和結晶部分的密度。其他還有DSC、紅外光譜、X光衍射、核磁共振等方法可用于測定結晶度。注意各種方法結晶度和結晶尺寸均對高聚物的性能有著重要的影響。(1)力學性能：結晶使塑料變脆(沖擊強度下降),但使橡膠的抗張強度提高。(2)光學性能結晶使高聚物不透明，因為晶區與非晶區的界面會發生光散射。減小球晶尺寸到一定程度，不僅提高了強度(減小了晶間缺陷)而且提高了透明性(當(3)熱性能(4)耐溶劑性、滲透性等得到提高，因為結晶分子排列緊密。淬火或添加成核劑能減小球晶尺寸，而退火用于增加結晶度，提高結晶完善程度和消除晶化和晶體熔融仍是一個熱力學相變過程，達到平衡時有：式中：△H和△S為摩爾熔化熱和摩爾熔化熵。因而凡是使△H增大(相當于分子間作用力增強)或△S減小(相當于柔順性減小)的因素都使高分子的熔點升高，從聚合物的結(1)相對分子質量對T,的影響(Vant'Hoff方程)0無論結晶或非晶高聚物，在外場作用下(如拉伸力)均可發生取向(orientation),取向程度用取向函數F表示： 測定方法有：(1)熱傳導法，測定的是晶區中的小結構單元的取向。(2)雙折射法，測定的是晶區與非晶區中鏈段的取向。定義雙折射△n=n+n式中n,和n_分別為平行于和垂直于取向方向的折射率。雙折射取向因子fg=△n/△nmax對于無規取向△n=0,fg=0對于完全取向△n=△nmax,fg=1(3)X射線衍射法，測定的是晶區中晶胞的取向。(4)聲速法，測定的是晶區與非晶區中分子的取向。(5)其他還有紅外二向色性、SALS、偏振熒光法等。注意：(1)不同方法所反映的取向單元不同，難以進行絕對比較。(2)取向與結晶不同，取向僅是一維或二維的有序化。取向在生產中有重要的應用：(1)纖維的牽伸和熱處理(一維材料)牽伸使分子取向，大幅度提高纖維強度；熱定型(熱處理)使部分鏈段解取向，使纖維獲得彈性。(2)薄膜的單軸或雙軸取向(二維材料)單軸拉伸極大提高了一個方向的強度，常用作包裝帶。雙軸拉伸使薄膜平面上兩個方向的強度均提高，雙軸拉伸聚丙烯(BOPP)、雙軸拉伸聚酯(BOPET)等應用廣泛。一般吹塑膜也有一定程度的雙軸取向效果。(3)塑料成型中的取向效應(三維材料)取向雖然提高了制品強度，但取向結構的凍結形成的殘存內應力卻是有害的。2.6高聚物的液晶態結構高分子液晶(liquidcrystal)態是在熔融態或溶液狀態下所形成的有序流體的總稱，這種狀態是介于液態和結晶態的中間狀態。(1)按分子排列方式分為近晶型、向列型和膽甾型，它們存在一維至二維的有序結構。(2)按生成方式分為熱致性液晶和溶致性液晶，前者通過加熱在一定溫度范圍內(從Tm到清亮點)得到有序熔體，后者在純物質中不存在液晶相，只有在高于一定濃度的溶液中才能得到。(3)按介晶元在分子鏈中的位置可分為主鏈型液晶和側鏈型液晶。液晶有特殊的黏度性質，在高濃度下仍有低黏度，利用這種性質進行“液晶紡絲”,不僅極大改善了紡絲工藝，而且其產品具有超高強度和超高模量，最著名的是稱為凱夫拉(kevlar)纖維的芳香尼龍。2.7共混高聚物的織態結構實際高分子材料常是多組份高分子體系或復合材料，這里只討論高分子與高分子的混合物，通稱共混高聚物(polyblendorblend),它們是通過物理方法將不同品種高分子摻混在共混的目的是為了取長補短，改善性能，最典型的用橡膠共混改性塑料的例子是高抗沖高分子混合物很難達到分子水平的混合，因為根據熱力學相容的條件其中一般△H>0(吸熱),△S很小，很難滿足△F<0的條件。所以通常共混高聚物是非均相混合物，微觀或亞微觀上發生相分離，形成所謂“兩相結構”,是動力學穩定，但熱力(1)溶度參數δ相近；(2)共混薄膜的透明性；(3)相容好的體系只有一個Tg,不完全相容的兩相體系有各相自己的Tg。第三章高分子的溶液性質(1)溶解之前通常都會發生溶脹(swelling),線形高分子溶脹后會進一步溶解，網狀高(2)高聚物的相對分子質量越大，溶解越困難。(3)結晶高聚物一般都比較難溶解，非極性結晶高聚物往往要加熱到接近其熔點才能溶總之，交聯度越高，相對分子質量越大或結晶度越大，則溶解性越差。溶液中溶質與溶劑分子間的分子間作用力(即次價力)主要是范德華力(包括取向力、誘導力和色散力)和氫鍵力。分子間次價力的強弱可以用內聚能大小來衡量，單位體積內的內聚能稱為內聚能密度(CED),高分子三大材料的劃分與CED有關。表3-1高分子材料的內聚能密度CED/cal.cm材料類型聚乙烯*聚異丁烯天然橡膠橡膠(<70)聚丁二烯丁苯膠聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚醋酸乙烯酯塑料(70～100)聚氯乙烯聚對苯二甲酸乙二酯纖維(>100)尼龍66聚丙烯腈*注：聚乙烯本應為橡膠，但由于結構對稱而高度結晶，用作塑料。更常用的是溶度參數δ,表征分子間相互作用力。δ主要可以用以下三種間接的方法求得：(1)黏度法，使高分子溶液有最大特性黏數的溶劑的δ對應于高分子的δ。(2)溶脹度法，將高分子適度交聯后，達到平衡溶脹時有最大溶脹度的δ為高分子的δ(3)濁度滴定法，將聚合物溶于某一溶劑中，然后用沉淀劑來滴定，直至溶液開始出現混濁為終點。此時的混合溶劑的δ即為該聚合物的δ。分別用兩種沉淀劑滴定，定出聚合物的δ的上、下限。(4)基團加和法估算，以下是Small等提出的摩爾基團加和法的計算式：鏈節摩爾質量。也利用δ的加和性，可以計算混合溶劑或混合聚合物的δ。δm=φ?δ?+φ?δ?式中：φ為體積分數。對于不同高聚物，選擇溶劑的規律不同，雖然有“相似相溶”的經驗規律，但過于籠統。更實用的是溶劑化原則或δ相近原則。前者適用于極性高分子，后者適用于非極性高分子(要注意對結晶的非極性高分子要加熱到接近熔點才能溶)。δ相近原則還可以進一步更準確化，即利用三維溶度參數的概念。δ由三個分量組成，在以這三個分量組成的直角坐標系中，落入以聚合物的三維溶度參數為球心，以3為半徑的所謂“溶度參數球”中的溶劑可以溶解該聚合物。極性高分子溶解在極性溶劑中的過程，是極性溶劑分子(含親電基團或親核基團)和高分子的(親核或親電)極性基團相互吸引產生溶劑化作用，使高分子溶解。溶劑化作用是放熱的。因而對于有這些基團的聚合物，要選擇相反基團的溶劑。比如尼龍6是親核的，要選擇甲酸、間甲酚等帶親電基團的溶劑；相反聚氯乙烯是親電的，要選擇環己酮等帶親核基團的溶劑。高分子和溶劑中常見的親核或親電基團，按其從強到弱順序排列如下：-CH?OCH?-3.2高分子溶液的熱力學性質Flory-Huggins從似晶格模型出發，運用統計熱力學的方法推導出了高分子溶液的混合熵。混合熱和混合自由能和化學位的關系式如下：△H=RTX?M?Q?式中：△e?為每對[1-2]鍵(即一對溶劑與鏈段間的次價鍵)的生成能，Z為配位數。△μ?可分解為兩項，第一項相當于理想溶液的化學位變化，第二即,溶解自發發生。Flory-Krigbaum提出了稀溶液理論，以克服由于似晶格模型沒有考慮到稀溶液的高分子鏈段分布不均勻性的問題而帶來的偏差。考慮在“鏈段i”內鏈段的分布符合高斯分布，每過量偏摩爾混合熱過量偏摩爾混合熵貫穿，熱力學性質與理想溶液沒有偏差)。高分子鏈由于溶劑化而擴張，因而還可以用一個參數稱為擴張因子(或溶脹因子)α來表示高分子鏈擴張的程度。Flory-Krigbaum從理論上導出θ狀態下α=1,良溶劑中α>1。總之△μ=0的狀態叫θ狀態，θ狀態下的溶劑為θ溶劑，溫度為θ溫度，必須同時滿一般將濃度大于5%的高分子溶液稱為濃溶液。紡絲液、涂料和黏合劑等是濃溶液，增塑的高分子也可以看成是一種濃溶液。高分子溶液失去流動性就成了凝膠和凍膠，前者是通過化學鍵交聯的聚合物的溶脹體，后者是范德華力交聯形成的，加熱仍可熔融或溶解。非極性增塑劑一非極性聚合物，主要靠增塑劑的“隔離作用”,象“滾珠軸承”那樣減小高分子鏈的相互作用，玻璃化溫度的降低與增塑劑的體積分數成正比。△T?=aφ極性增塑劑一極性聚合物，主要靠增塑劑的“極性替代作用”,部分破壞了原極性高分子△T=nβ實際增塑劑大多兼有以上兩種效應。增塑劑不僅降低了T。從而在室溫下得到柔軟的制交聯聚合物的溶脹體(凝膠)一方面是高分子濃溶液，一方面又是高彈體的團體。利用3.4聚電解質溶液聚電解質就是大分子的酸類(如聚丙烯酸)和堿類(如聚乙烯基吡啶)。聚電解質具有特殊的黏度性質。由于聚電解質鏈上的基團都帶有相同的電荷，展，因而聚電解質從非離解態轉變到離解態時黏度大為增加。例如當聚丙烯酸水溶液用水稀釋時黏度先降低后突然上升。當聚丙烯酸溶液用NaOH中和時黏度上升至中和點時又下降。下降原因是同離子效應，離解反而受到抑制，線團重新收第四章聚合物的相對分子質量4.1高聚物相對分子質量的統計意義假定在某一高分子試樣中含有若干種相對分子質量不相等的分子，該試樣的總質量為w,總摩爾數為n,種類數用i表示，第I種分子的相對分子質量為M;,摩爾數為n;,重量為wi,在整個試樣中的重量分數為Wj,摩爾分數為N,則這些量之間存在下列關系：常用的平均相對分子質量有：以數量為統計權重的數均相對分子質量，定義為以重量為統計權重的重均相對分子質量，定義為以z值為統計權重的z均相對分子質量，z;定義為w;M;,則z均相對分子質量的定義為用黏度法測得稀溶液的平均相對分子質量為黏均相對分子質量，定義為式中：對于數均，β=0;對于重均，β=1;對于Z均，β=2;對于黏均，β=0.8~1。這這些相對分子質量也都可以寫成積分的形式，下面將最重要的數均和重均相對分子質數均、重均、Z均相對分子質量的統計意義還可以分別理解為線均、面均和體均(即一維、二維、三維的統計平均)。分散的)用于表征多分散性(polydispersity)的參數主要有兩個。(1)多分散系數(HeterodisperseIndex,簡稱HI)d=Mw/Mn(或M?/M)(2)分布寬度指數對于單分散試樣，d=1或σn=0w=0表4-1比較了不同類型高分子的多分散性表4—1合成高聚物中d的典型區間高聚物d陰離子聚合“活性”聚合物加成聚合物(雙基終止)加成聚合物(歧化終止)或縮聚物高轉化率烯類聚合物自動加速生成的聚合物配位聚合物支化聚合物4.2高聚物相對分子質量的測定方法如果線形高分子的化學結構明確而且鏈端帶有可以用化學方法(如滴定)或物理方法(如放射性同位素測定)分析的基團，那么測定一定重量高聚物中端基的數目，即可用下式求得試樣的數均相對分子質量。M=zm/n式中：m-試樣質量；Z-每條鏈上待測端基的數目；n-被測端基的摩爾數。如果M用其他方法測得，反過來可求出Z,對于支化高分子，支鏈數目應為Z-1。(2)沸點升高和冰點降低法利用稀溶液的依數性測定溶質相對分子質量的方法是經典的物理化學方法。對于高分子稀溶液，只有在無限稀的情況下才符合理想溶液的規律，因而必須在多個濃度下測△T? (沸點升高值)或△Tr(冰點下降值),然后以△T/C對C作圖，外推到c->0時的值來計算(3)膜滲透壓法(osmometry,簡稱OS)當高分子溶液與純溶劑倍半透膜隔開時，由于膜兩邊的化學位不等，發生了純溶劑向高分子溶液的滲透。當滲透達到平衡時，純溶劑的化學位應與溶液中溶劑的化學位相等，即μ(T,P)=μ?(T,P+π)或△μ?=πV?由Floy-Huggins理論，從△μ?的表達式可以得到由于C2項很小，可忽略，A?表征了高分子與溶劑相互作用程度的大小。因而測定高分子溶液的滲透壓π后，不僅可得到Mn,還可得到A?、x1、△μ等。若在不同溫度下測A?值，外推到A?=0可得到θ溫度。實驗中有時發現第三維里系數A?≠0,使對C作圖不成線性。此外改用下式：(4)氣相滲透壓法(vaporphaseosmometry,簡稱VPO)將溶液滴和溶劑滴同時懸吊在恒溫T?的純溶劑的飽和蒸汽氣氛下時，蒸汽相中的溶劑分子將向溶液滴凝聚，同時放出凝聚熱；使溶液滴的溫度升至T,經過一定時間后兩液滴達到穩定的溫差△T=T-T?,△T被轉換成電信號△G,而△G與溶液中溶質的摩爾分數成(△G/C)?=K/M(5)光散射法(lightscattering,簡稱LS)稀溶液，散射光強是各個分子散射光強的簡單加和，沒有干涉。對于大校子稀溶液，分子中的某一部分發出的散射光與另一部分發出的散射光相互干涉，使光強減弱，稱內干涉。高分子稀溶液屬于后者。光散射法測定高聚物相對分子質量的公式如下：為對于無規線團狀分子鏈，散射因子P(0)為代入并利用測定不同濃度和不同角度下的瑞利比，以(q為任意常(6)黏度法(viscosity)利用毛細管黏度計通過測定高分子稀溶液的相對黏度，求得高分子的特性黏數，然后利用特性黏數與相對分子質量的關系式計算高聚物的黏均相對分子質量。本體黏度(絕對黏度)n是牛頓黏度定律的比例系數：σ=η·γ相對黏度η,=η/η?=t/t?(relativeviscosity)比濃對數黏度lnη,/C(inherentviscosity)特性黏數(舊稱特性黏度)[n]=(n/C)。=(nη,/C)c。測定所用的設備主要是一根黏度計，通常采用可稀釋的烏氏(Ubbelohde)黏度計。當黏度計流速再100秒以下時，必須考慮動能校正，從泊肅葉(Poiseuille)定律出發，可導Kraemer方程式式中：,E也是一個反映高分子與溶劑相互作用的參數。在良溶劑中0<ε<0.23,所以0.5<ε<0.9;在θ狀態下，ε=0,a=0.5。對于剛棒高分子a=2;劑相互作用能有關，因而可用來求和溶脹因子α。a2=M?現將高分子與溶劑相互作用的各參數(同時反映了溶劑的性質)歸納于表4-2。表4-2高分子溶液的主要參數溶劑TaaE)θ溶劑0θ100最小最小偏低良溶劑較大較大正常(7)其他方法其他還有超速離心沉降(又分沉降平衡法和沉降速度法，主要用于蛋白質等的測定)、電子顯微鏡、凝膠色譜(GPC)等，GPC將在下章詳述。表4-3總結了各測定方法的適用范圍、方法類型和所測相對分子質量的統計意義。表4-3各種平均相對分子質量的測定方法相對分子質量意義方法類型端基分析法冰點降低法沸點升高法氣相滲透法膜滲透法光散射法超迷離心沉降速度法3×10?以下5×103以下3×10?以下3×10?以下2×10?_1×10?2×10?—1×10?各種平均絕對法相對法相對法相對法絕對法絕對法絕對法超速離心沉降平衡法黏度法凝膠滲透色譜法重均，數均各種平均絕對法相對法相對法4.3相對分子質量對聚合物性能的影響聚合物有許多重要特性的一個根本原因是相對分子質量大。因而隨相對分子質量增大聚合物的許多性能發生了變化，變化趨勢如下：對分子質量無關。(2)機械性能提高。沖擊強度沒有Mc,但抗張強度存在Mc,抗張強度T=A-B/M(3)黏度增加，熔融指數下降，可加工性下降。Mc(相當于開始纏結相對分子質量)之前η?=KM,Mc之后n?=KM34-35,logMI=A-BlogM(5)熔點提高。相對分子質量趨于o時熔點為平衡熔點TM圖4.1相對分子質量對Tg、Tr和T,的影響第五章聚合物的相對分子質量分布5.1相對分子質量分布的意義和表示方法平均相對分子質量不足于表征高聚物分子的大小，因為它無法知道多分散系數的程度。多分散系數等參數只是對多分散性的粗略描述，更仔細和全面的描述還需要研究相對分子質相對分子質量分布對性質有重要影響。但由于相對分子質量對聚合物性能的影響常存在一個臨界相對分子質量，超過它后影響不大，因而相對分子質量分布越寬，相當于相對分子質量越低的影響效果(相對分子質量高的部分看成沒有影響)。相對分子質量分布是指聚合物試樣中各個級分的含量和相對分子質量的關系。相對分子質量分布的表示方法有兩種：(1)分布曲線高聚物的級分分數可達成千上萬，每個級分最小只差一個結構單元，因而可用連續曲線來表示分布。常用的分布曲線有微分重量分布曲線、對數微分重量分布曲線與積分(或稱累積)重量分布曲線(圖5-1),注意微分重量分布曲線是不對稱的，而對數微分重量分布曲線是對稱的，符合正態分布。相應的還有數量分布曲線，但不常用。(a)微分重量分布曲線(b)對數微分重量分布曲線(c)積分重量分布曲線圖5-1相對分子質量的重量分布曲線dl(M)/dM=W(M)分布曲線在數學上往往可以用某種函數來適應。這些函數一般都包含兩個可調節的參(a)對數正態分布函數式中：Mp和β為可調節參數，M,為峰值處相對分子質量，β為分布寬度參數，隨寬度增加而增加。M=Mpe2/4(b)董履和函數(簡稱董函數)W(M)=yzexp(-yM2)M2-式中：y和z為可調節參數，z隨分布寬度增加而減小，y和z共同決定相對分子質量的峰值位置。5.2基于溶解度的分級方法聚合物相對分子質量分布的測定多采用實驗分級方法來進行。聚合物的實驗分級方法和測定主要有三類，它們的比較列于表5-1。表5-1測定聚合物相對分子質量分布的方法需要時間基于溶解度的方法沉淀分級法溶解分級法梯度淋洗法直接法直接法直接法一個月2—3天慢，繁，但可用于制備分級。慢，繁，但可用于制備分級。基于分子運動的方法沉降平衡法沉降速度法凝膠色譜法直接法直接法間接法幾小時幾小時幾十分鐘直接，時間短。直接，時間短。快速，靈敏度高，用樣量少，重現性好，適用范圍廣。下面介紹基于溶解度的方法，凝膠色譜在下一節介紹。高分子溶液發生相分離的臨界條件是：當相對分子質量很大時x—00,(1)揮發溶劑，即提高濃度的方法。一種稱為梯度淋洗的方法(又稱柱上溶解分級)結合了沉淀分級和降溫分級兩種方法，有更好的分級效果。相分離時，溶劑和高分子分別在稀相和濃相的化學位相等，即lnφ?+(1-x)φ?+xx?Q2=l分別為高分子在稀相和濃相中的重量分數；而R=V'/V為濃、稀兩相的體積比。分級實驗得到了每個級分的重量和相對分子質量，必須通過以下數據處理才能得到分布曲線和各種平均相對分子質量值。常用的數據處理方法有兩種：(1)作圖法(稱習慣法或中點法):假定每一級分的相對分子質量分布對稱于其平均相對分子質量，相鄰兩個級分的相對分子質量分布沒有重疊，因此第i個級分的累積重量分數以I,對M,作圖，并視為連續分布，就得積分重量分布曲線。再通過圖解微分求出曲線各點的斜率，然后對M作圖，就得微分重量分布曲線。計算平均相對分子質量用十點法，即在積分重量分布曲線上讀取I=5%、15%、25(2)董函數適應法假定實驗數據符合董函數：作圖從直線斜率和結晶分別求出y和z兩個參數。W(M)=yzexp(-yM2)M2-以W(M)對M作圖得微分分布曲線。利用前述的董函數各式求出M,、M和M?。5.3凝膠色譜法凝膠色譜法(GelPermeationChromatography,簡稱GPC,又稱凝膠滲透色譜)是目前最廣泛應用的方法。一般認為是體積排除機理，因而又被稱為體積排除色譜法(SEC)。當試樣隨淋洗溶劑進入柱子后，溶質分子即向多孔性凝膠的內部孔洞擴散。較小的分子除了能進入大的孔外，還能進入較小的孔，而較大的分子只能進入較大的孔，甚至完全不能進入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提出來，尺寸小的分子較晚被洗提出來，分子尺寸按從大到小的次序進行分離。(1)校準曲線GPC得到的原始曲線是洗出體積(又稱保留體積)V。與儀器響應值(常用示差折光檢測器，其響應值為△n)的關系。△n值經歸一化后得重量分數：V.還必須轉換成相對分子質量才能成為分布曲線。根據分離機理lgM=A-BV?的拐彎是因為相對分子質量太大的部分被完全排斥而相對分子質量太小的完全“滲透”導致現代GPC儀器已經利用激光小角光散射或自動黏度計等方法對每一級分的相對分子質量快速直接測定，從而避免了校準帶來的麻煩和誤差。(2)普適校準曲線不同高分子盡管相對分子質量相同，但體積不一定相同。用一種高分子(常用陰離子聚合的窄分布聚苯乙烯做標樣)測得的校準曲線不能用于校準其他高分子。必須找到相對分子質量與體積的關系。人們發現高分子的[η]·M(稱為流體力學體積)相同，淋出體積就相同，以[n]·M對V.作的曲線稱為普適校準曲線。從一種聚合物的相對分子質量可以利用下面關系式計算另一種聚合物的相對分子質量。(3)平均相對分子質量的求法①定義法由于GPC的級分數很多(大于20),可以直接代入定義式計算：此法的優點是適用于任何形狀的GPC譜圖。②函數適應法(與基于溶解度的分級不同，這里利用正態分布函數)許多聚合物的GPC譜圖是對稱的，接近Gauss(高斯)分布，可用正態分布函數描述：式中：σ——標準方差，等于半峰寬的1/2,近似等于峰底寬的1/4;M=M,exp(o2B'2/2)M=M,exp(-σ2B′2/2)此法的優點是不必把響應值歸一化處理成重量分數，而直接利用GPC原始譜圖的峰寬(4)峰加寬效應及其改正M=M,exp(-o2B′2/2)-exp(-o;B2/2)M=M,exp(-o2B'2/2)·exp(o?B'2/2)d=d*/G2利用低分子化合物(如鄰二氯苯、甲基紅、亞甲基藍等)的GPC譜圖峰寬的1/4為σ?,求得G。(5)柱效柱效定義為理論塔板當量高度(HETP),等于理論塔板數N的倒數：第六章聚合物的分子運動和轉變高聚物的結構比小分子化合物復雜的多，因而其分子運動也非常復雜。主要有以下幾個(1)運動單元的多重性。除了整個分子的運動(即布朗運動)外還有鏈段、鏈節、側基、支鏈等的運動(稱微布朗運動)。(2)運動的時間依賴性。從一種狀態到另一種狀態的運動需要克服分子間很強的次價鍵作用力(即內摩擦),因而需要時間，稱為松弛時間，記作r。要的時間。它反映某運動單元松弛過程的快慢。由于高分子的運動單元有大有小，r不是單一值而是一個分布，稱“松弛時間譜”。(3)運動的溫度依賴性。升高溫度加快分子運動，縮短了松弛時間。t=t?e^E/RT在一定的力學負荷下，高分子材料的形變量與溫度的關系稱為高聚物的溫度-形變曲線(或稱熱機械曲線，此稱呼已成習慣，其實稱“形變-溫度曲線”更準確)。①線形非晶態聚合物的溫度-形變曲線典型的溫度-形變曲線如圖6-1所示，相應的模量-溫度曲線(圖6-2)同樣用于反映分子運動(曲線形狀正好倒置)。圖6-1線形非晶態聚合物的形變一溫度曲線圖6-2線形非晶態聚合物的模量一溫度曲線曲線上有三個不同的力學狀態和兩個轉變(簡稱三態兩轉變),即玻璃態(grassystate):鏈段運動被凍結，此時只有較小的運動單元如鏈節、側基等能運動，以及鍵長、鍵角的變化，因而此時的力學性質與小分子玻璃差不多，受力后形變很小(0.01～0.1%),且遵循虎克定律，外力除去立即恢復。這種形變稱為普彈形變。玻璃化轉變(grasstransition):在3～5℃范圍內幾乎所有物理性質都發生突變，鏈段此時開始能運動，這個轉變溫度稱為玻璃化(轉變)溫度，記作T。高彈態(rubberystate):鏈段運動但整個分子鏈不產生移動。此時受較小的力就可發生很大的形變(100～1000%),外力除去后形變可完全恢復，稱為高彈形變。高彈態是高分子流動溫度(flowtemperature):鏈段沿作用力方向的協同運動導致大分子的重心發生相對位移，聚合物呈現流動性，此轉變溫度稱為流動溫度，記作T;。黏流態(viscousflowstate):與小分子液體的流動相似，聚合物呈現黏性液體狀，流動交聯度較小時，存在T。,但T,隨交聯一般相對分子質量的晶態聚合物只有一個轉變，即結晶的熔融，轉變溫度為熔點T。當結晶度不高(X。<40%)時，能觀察到非晶態部分的玻璃化轉變，即有T。和T兩個轉變。對剛性鏈聚合物，T。和T,都顯著降低，在增塑劑達一定濃度時，由于增塑劑分子基團間的相互作用，使剛性鏈變為柔性鏈，此時T。顯著降低而T,降低不大，即擴大了高彈區，稱“增彈作用”,這點對生產上極為有用(例如PVC增塑后可用作彈性體使用)。運動的變化過程也是松弛過程，稱為次級松弛。非晶聚合物的主松弛即a松弛為T,晶態聚合物的主松弛即α松弛為T。,往下次級松弛按出現順序依次叫β松弛、γ松弛、δ松聚合物的韌性相關。當T,明顯低于室溫，且β松弛的運動單元在主鏈上時(在側基上不行),材料在室溫時是韌性的。相反材料為脆性的。大多數工程塑料都是韌性的。6.2高聚物的玻璃化轉變T?是鏈段(對應于50～100個主鏈碳原子)運動開始發生(或凍結)的溫度。對于塑料除了前述的溫度-形變曲線(或模量-溫度曲線)外，比容、比熱、內耗、折射率、黏度聚合物比容隨溫度的變化，以拐點為T。;而差示掃描量熱法(DSC)是在等速升溫的條件工業上常以某一實驗條件下試樣達到一定形變時的溫度為軟化溫度T,(如馬丁耐熱溫度、維卡耐熱溫度等),T,沒有明確的物理意義，有時接近T。,有時接近T,且差別較大，(1)Gibbs-Dimarzio為代表的熱力學理論(簡稱G-D理論)其結論是：T。不是熱力學二級轉變溫度，但的確存在一個二級轉變溫度T2,在這個溫f=f+(T-T?)(α?-a?)自由體積理論更多用于解釋現象。(3)Aklonis-Kovacs為代表的動力學理論(1)化學結構(3)共聚(這里又稱內增塑)(4)適度交聯(6)相對分子質量(7)測定條件的影響玻璃化轉變具有多維性：的一個指標，如果保持溫度不變，而改變其他因素，也能觀察到玻璃化轉變現象，例如玻璃化轉變頻率、玻璃化轉變壓力和玻璃化轉變相對分子質量等。提高高分子材料耐熱性的途徑歸納起來有三條：(1)增加鏈剛性：引入環狀結構、笨大側基或大共軛π鍵結構等。(2)增加分子間作用力：引入強極性基團，能形成氫鍵的基團或交聯等。(3)結晶：或加入填充劑、增強劑等，起到類似結晶的物理交聯作用。這三條也是Mark提出的三角形關系的三個角。同時具有兩條或三條，效果更好。6.3高聚物的黏性流動很大方便，這也是高分子得以廣泛應用的一個重要原因。聚合物的黏流有以下主要特點：(1)黏流是通過鏈段的相繼躍遷實現的，黏流活化能與相對分子質量無關。(2)一般不符合牛頓(Newton)流體定律，即不是牛頓流體，而是非牛頓流體，常是假塑性流體(圖6-3),這是由于流動時鏈段沿流動方向取向，取向的結果使黏度降低。牛頓流體圖6-3假塑性流體的流動曲線完整的流動曲線(包括熔體和溶液)見圖6-4,該曲線分五個區，分述如下：①第一牛頓區：剪切力太大，高分子鏈為無規線團，有纏結存在。②假塑性區：線團解纏結，鏈段沿流動方向取向。③第二牛頓區：分子鏈完全取向，黏度達恒定值。④脹流區：發生拉伸流動，黏度急劇上升，為脹塑性流體。⑤湍流(熔體破裂)。該曲線的形狀和分子機理與高分子固體的應力-應變曲線(見第九章)非常相似。圖6-4高聚物的完整流動曲線(3)黏流時伴有高彈形變表現在以下三種現象：模口膨脹(又稱Barus巴拉斯效應),包軸現象(又稱Weisenberg韋森堡效應)和熔體破裂(又稱不穩定流動、湍流)。(1)毛細管擠出式毛細管流變儀或工業上常用的熔體流動速率儀(舊稱熔融指數測定儀),后者所測值稱為熔體流動速率或熔融指數(MeltingIndex,簡稱MI)定義為在一定溫度和一定壓力下10min流過毛細管的物料克數。對于一定的高聚物，MI越大表示流動性越好，黏度越小。另外也能表明相對分子質量越小。(2)轉動式包括錐板式、平板式和共軸圓筒式。(3)落球式工業上還采用其他一些條件黏度計，如涂4杯(Ford)杯(對涂料)、門尼黏度(對橡膠)等。影響熔融黏度的因數是：(1)溫度(2)相對分子質量剪切力(或速率)的方法。圖6-6剪切力(或速率)對熔融黏度的影響7.1橡膠的使用溫度范圍(1)提高耐熱性由于橡膠主鏈結構上往往含有大量雙鍵，在高溫下易于氧化裂解或交聯，從而不耐熱。改變主鏈結構使之不含或只含少數雙鍵，如乙丙橡膠、丁基橡膠或硅橡膠等均有較好的耐熱性。取代基是供電的，如甲基、苯基等易氧化，耐熱性差；取代基是吸電的，如氯，則耐交聯鍵含硫少，鍵能較大，耐熱性好。交聯鍵是C-C或C-O,耐熱性更好。(2)提高耐寒性只有在常溫下不易結晶的聚合物才能成為橡膠，而增塑或共聚也有利于降低聚合物的結晶能力而獲得彈性。7.2高彈性的特點和熱力學分析(1)高彈性的特點(定性分析)①彈性模量很小，而形變量很大；②彈性模量隨溫度升高而增大；③形變具有松弛特性；④形變時有熱效應，即拉伸時放熱，回縮時吸熱，這種現象稱高夫-朱爾(Gough-Joule)效應。普通固體材料與之相反，而且熱效應極小。(2)橡膠彈性的熱力學分析(定量分析)把熱力學第一定律和第二定律用于高彈形變，則橡膠形變后的張應力可以看成是由熵的變化和內能的變化兩部分組成的。由于熵不能直接測定，上式變換成驗證實驗時，將橡膠試樣等溫拉伸到一定長度，在定長的情況下測定不同溫度下的張拉伸時分子鏈由混亂變為規則取向，甚至結晶，所以ds<0,根據熱力學第二定律dg=Tds,dg<0,這就是為什么橡膠拉伸時放熱的原因。外力不引起內能變化，這只是理想的情況。實際上橡膠在拉伸時分子鏈構象發生了改變，顯然反式、左旁式和右旁式等構象在能量上是不等的，所以內能變化不可避免，只是變化不大而已。較細微的實驗發現當伸長率小于10%時，f-T曲線的斜率會出現負值，這種7.3交聯橡膠彈性的統計理論由于v=1,所以fdl=odλ(1)大形變時，網鏈的末端距不服從高斯鏈末端距的假定，改正為(4)考慮到形變前后聚合物體積改變(約為10?),修正如下：(5)交聯網的形變不是仿射形變，作為一種簡單的校正，在G=N'kT中引入一個小(6)內能對高彈性貢獻的修正b.采用恒壓測量，將恒容變成恒壓7.4唯象理論作為對統計理論偏差的量度。進一步得到作圖，截距為2C,斜率為2C?。以依賴性聚合物的形變的發展具有時間依賴性，這種性質介于理想彈性體和理想黏性體之間，稱為黏彈性。黏彈性是一種力學松弛行為。按外力(σ)、形變(ε)、溫度(T)和時間(t)四參量變化關系不同，有四種力學行為，它們是固定兩個參量研究另兩個參量之間的關系(表8-1)。表8-1力學性質四參量之間的關系力學行為曲線σETt所研究的關系熱機械曲線固定改變改變固定應力-應變曲線改變改變固定固定蠕變曲線固定改變固定改變應力松弛曲線改變固定固定改變蠕變(creep)和應力松弛(stressrelaxation)就是本章研究的靜態黏彈性現象。所謂蠕變，就是在一定溫度和較小的恒定應力下，聚合物形變隨時間而逐漸增大的現象。所謂應力松弛，就是在固定的溫度和形變下，聚合物內部的應力隨時間增加而逐漸減弱影響蠕變和應力松弛的因素有：(1)結構(內因):一切增加分子間作用力的因素都有利于減少蠕變和應力松弛，如增加相對分子質量，交聯，結晶，取向，引入剛性基團，添加填料等。(2)溫度或外力(外因):溫度太低(或外力太小),蠕變和應力松弛慢且小，短時間內觀察不到；溫度太高(或外力太大),形變發展很快，形變以黏流為主，也觀察不到。只有在玻璃化轉變區才最明顯。2.動態黏彈性現象動態黏彈性現象是在交變應力或交變應變作用下，聚合物材料的應變或應力隨時間的變化。主要討論滯后(retardation)和力學損耗(內耗，internalfriction)兩種現象。所謂滯后，是在交變應力的作用下，應變隨時間的變化一直跟不上應力隨時間的變化的現象。所謂內耗，是存在滯后現象時，每一次拉伸-回縮循環中所消耗的功，消耗的功轉為熱量被釋放。應力的變化為σ(t)=σ?sinot應變的變化為e(1)=ε?sin(ot-δ)式中：σ?、ε?為最大應力和最大應變(正弦波的振幅);0為角頻率；δ為應變發展落后于應力的相位差，又稱力學損耗角。應變總是落后于應力的變化，從分子機理上是由于鏈段在運動時受到內摩擦的作用。δ越大，說明鏈段運動越困難。橡膠拉伸和回縮的兩條應力-應變曲線構成的閉合曲線稱為滯后圈。滯后圈的大小等于每一個拉伸-回縮循環中所損耗的功，即=πo?E?sinδ人們常用tgδ來表示內耗的大小。(1)結構(內因):側基數目越多，側基越大，則內耗越大。(2)溫度和外力作用頻率(外因):只有在玻璃化轉變區內耗最為明顯，因而通過tgδ~T曲線(溫度譜)的峰值可以測得tgδ,通過tgδ~logφ曲線(頻率譜)的峰值能測得玻交變應力下的彈性模量為復數模量，由儲能模量E'和損耗模量E"組成。E*=E'+iE"σ(t)=σ?sin(ot+δ)(這里考慮應力比應變領先一個相位角)σ(t)=σ?cosδsin0t+o?sinδcosot令,前一項與應變同相位，所以E'反映材料形變的回彈能力，是彈性分量；后一項與應變不同相位，所以E”反映材料形變時的內耗程度，是黏性分量。tgδ=E"/E'高聚物在作為橡膠輪胎使用時，要求內耗越小越好；相反在作為減震吸音等材料使用時，要求內耗要大一些才好。8.2黏彈性的實驗方法靜態黏彈性的實驗方法主要由兩種：高溫蠕變儀和應力松弛儀。前者在恒溫恒負荷下檢測試樣的應變隨時間的變化，單絲試樣應變隨時間的變化通過其一端穿過的差動變壓器來測量。后者在恒溫恒應變條件下測定應力隨時間的變化，拉伸力為與試樣連接的彈簧片的彈性力，而這個彈性力通過差動變壓器測定彈簧片的形變量來確定。動態黏彈性的實驗方法主要有三類(表8-2)。表8-2動態力學測試方法類型測試方法例子頻率范圍自由衰減振動法扭擺法，扭辮法(Torsionbrai受迫振動共振法受迫振動非共振法analysis,TBA)振簧法黏彈譜儀(Rheovibron)、動態熱機械分析法(Dynamicthermomechanicalanalysis,聲波傳播法103~102Hz10?~10?Hz實驗得到兩種力學譜圖，即溫度譜(圖8-1)和頻率譜(圖8-2)轉變頻率圖8-2典型非晶態聚合物的頻率譜非晶態聚合物在T。以下，鏈段運動雖然已經凍結，但比鏈段小的一些運動單元動，在力學譜圖tgδ~T上會出現多個內耗峰。習慣上把最高溫度出現的內耗峰稱α松弛(即玻璃化轉變),隨后依次稱為β、γ、δ松弛。低于玻璃化轉變的松弛統稱為次級松弛(又稱多重轉變，又見第6章)。β松弛常歸因于較大的側基、雜原子鏈節的運動或短鏈段的局部松弛模式。γ松弛常歸因于4個以上-CH?-基團的曲柄運動(圖8-3),或與主鏈相連的小側基如甲基的內旋轉等。晶態聚合物的主轉變為熔點，次級轉變對應于晶型轉變，晶區內部運動等。扭擺法中通常用更直接的參數“對數減量△”來表征力學損耗。△定義為兩個相繼振E8.3黏彈性的力學模型借助簡單的力學模型(舊稱機械模型),可以直觀地對聚合物的黏彈性作唯象的描述，導出力學松弛中的各種數學表達式。力學模型有兩個基本元件，即理想彈簧和理想黏壺。前者的力學性質符合虎克定律，用以模擬普彈形變，后者服從牛頓流體定律，用以模擬黏性形變。彈簧和黏壺可以串聯也可以并聯，或組成更復雜的多元件模型。作為機-電類比，彈簧和黏壺分別很像電路中的電容數學表達式列于表8-3。表8-3各種力學模型對照表模型名稱示意圖力學行為對象簧t普彈虎克定律σ=Ee或g=o/E壺EtMaxwell模型(串聯模型)應力松弛(線形聚合運動方程(應力-應變方程，下同)應力松弛方程(運動方程的解，下同)型高彈蠕變合運動方程蠕變方程模型)模型E蠕變合蠕變方程模型f蠕變合蠕變方程模型模型)蠕變合蠕變方程模型體模型)松弛合蠕變合運動方程應力松弛方程蠕變方程廣義Maxwell模型松弛 單元合型蠕變(含多重單元合式中：H(t)和L(t)分別為對數應力松弛時間譜和對數蠕變時間譜。利用Maxwell模型和Voigt模型也分別用于模擬聚合物的動態力學行為。Maxwell模型模擬的數學表達式為,,,理論曲線(圖8-4)與實際曲線相比，E'和E”定性相符，tgδ不符。Voigt模型模擬的數學表達式為E'=E,E"=oη,tgδ=ot理論曲線(圖8-5)與實際曲線相比，D'和D"定性相符，tgδ不符。圖8-4Maxwell模型的動態力學行為圖8-5Voigt模型的動態力學行為除上述機械模型外，分子理論模型也用來描述黏彈性。其中主要有珠簧模型(RBZ模型)和“蛇行”理論，數學處理都較為復雜。8.4時溫等效原理(Time-temperaturecorrespondenceprinciple)從分子運動的松弛性質可以知道，同一個力學松弛現象，既可在較高的溫度下、較短的時間內觀察到，也可以在較低的溫度下、較長時間內觀察到。因此，升高溫度與延長時間對分子運動和黏彈性都是等效的。這就是時溫等效原理。借助一個移動因子α,,就可以將某一溫度和時間下測定的力學數據，變為另一個溫度和時間下的力學數據。的松弛時間和時間尺度。lgt?=lgty-lga?圖8-7時溫等效原理示意圖因而不同溫度下獲得的黏彈性數據均可通過沿著時間周的平移疊合在一起。用降低溫度或升高溫度的辦法得到太短時間或太長時間無法得到的力學數據。設定一個參考溫度，參考溫度的曲線不動，低于參考溫度的曲線往左移動，高于參考溫度的曲線往右移動，各曲線彼此疊合成光滑的組合曲線(圖8-8)。合經驗的WLF方程參考溫度，C?=17.44,C?=51.6(這是平均值，實際上對各種聚合物仍有不小的差別)。反過來若固定C?=8.86,C?=101.6,對每一種聚合物都能找到一個特定溫度為參考溫符合時溫等效原理的物質稱為熱流變簡單物質。t/h圖8-8利用時溫等效原理將不同溫度下測得的聚異丁烯應力松弛數據換成T=25℃的數據(右上插圖給出了在不同溫度下曲線需要移動的量)8.5波茲曼(Boltzmann)疊加原理這個原理指出高聚物的力學松弛行為是其整個歷史上諸松弛過程的線性加和的結果。對于蠕變過程，每個負荷對高聚物的變形的貢獻是獨立的，總的蠕變是各個負荷引起的蠕變的線性加和。對于應力松弛，每個應變對高聚物的應力松弛的貢獻也是獨立的，高聚物的總應力等于歷史上諸應變引起的應力松弛過程的線性加和。力學模型提供了描述聚合物黏彈性的微分表達式，Boltzmann疊加原理可以得出描述聚合物黏彈性的積分表達式。從聚合物力學行為的歷史效應可以推求黏彈性的積分表達式。對于蠕變實驗，Boltzmann疊加方程式為；對應于應力松弛實驗，Boltzmann疊加方程式為：Boltzmann方程不能解，實際應用是用它的加和方程。例如在蠕變實驗中，t=0時，?(t)=σ?D(t)ε(t)=σ?D(t-u?)根據Boltzmann原理，總應變是兩者的線性加和(如圖8-6所示):?(t)=σ?D(t)+o?D(t-u?)圖8-6相繼作用在試樣上的兩個應力所引起的應變的線性加和符合Boltzmann疊加原理的性質又叫線性黏彈性，反之為非線性黏彈性。高分子材料的小形變都可以在線性黏彈性范圍內處理。第九章聚合物的力學性質9.1力學性質的基本物理量當材料在外力作用下，材料的幾何形狀和尺寸就要發生變化，這種變化稱為應變(strain)。此時材料內部發生相對位移，產生了附加的內力抵抗外力，在達到平衡時，附加內力和外力大小相等，方向相反。定義單位面積上的附加內力為應力(stress)。有三種基本的受力-變形方式(圖9-1):(1)簡單拉伸(stretchortensile)(2)簡單剪切(shear),切應變r=tgθ≈θ(當足夠小時)切變被量,切變采量(3)靜壓力圍壓力P,壓縮應變：,本體柔量(壓縮率)K=1/B有四個材料常數最重要，它們是E,G,B和v。v是泊松比，定義為在拉伸試驗中，材料橫向單位寬度的減小與縱向單位長度的增加的比值，即沒有體積變化時，v=0.5(例如橡膠),大多數材料體積膨脹，γ<0.5。四個材料常數已知兩個就可以從下式計算另外兩個。E=2G(1+v)=3B(1-2v)顯然E>G,也就是說拉伸比剪切困難。三大高分子材料在模量上有很大差別，橡膠的模量較低，纖維的模量較高，塑料居中。工程上表征材料力學性能的物理量主要有：(2)抗沖強度(或沖擊強度)試驗方法有兩類：簡支梁式(Charpy)——試樣兩端支承，擺錘沖擊試樣的中部。懸臂梁式(Izod)——試樣一端固定，擺錘沖擊自由端。Charpy試樣又分兩類：帶缺口和不帶缺口。根據材料的室溫沖擊強度，可將高聚物分為脆性、缺口脆性和韌性三類。(3)硬度(以布氏硬度為例)(a)簡單拉伸(b)簡單剪切(c)簡單壓縮圖9-1材料的應力-應變示意圖9.2應力-應變曲線(1)非晶態聚合物的應力-應變曲線以一定速率單軸拉伸非晶態聚合物，其典型曲線如圖9-2所示。整個曲線可分成五個①彈性形變區，從直線的斜率可以求出楊氏模量，從分子機理來看，這一階段的普彈性是由于高分子的鍵長、鍵角和小的運動單元的變化引起的。②屈服(yield,又稱應變軟化)點，超過了此點，凍結的鏈段開始運動。③大形變區，又稱為強迫高彈形變，本質上與高彈形變一樣，是鏈段的運動，但它是在外力作用下發生的。④應變硬化區，分子鏈取向排列，使強度提高。圖9-2非晶態聚合物的應力-應變曲線應力-應變行為有以下幾個重要指標：楊氏模量E——剛性(以“硬”或“軟”來形容)屈服應力σ、或斷裂應力(又稱抗張強度σ,)σ,——強度(以“強”或“弱”來形容)Carswell和Nason將聚合物應力一應變曲線分為五大類型，即：硬而脆、硬而強、強而韌、軟而韌、軟而弱。影響應力一應變行為的因素主要有溫度、外力和外力作用速率。隨溫度的增加，應力一應變曲線開始出現屈服點，從沒有屈服點道出現屈服點之間存在一個特征溫度T,(稱脆化溫度),T,是塑料的耐寒性指標。從分子機理來說，T,相應于鏈節等較小運動單元開始運動的溫度。影響T,的結構因素主要是分子鏈的柔順性，剛性越大，T,降低(因為剛性鏈間堆砌松散，受力時鏈段反而有充裕的活動空間),同時T。升高，因而塑料的使用溫區△T(=T。-T,)增加。典型例子列于表9-1。表9-1影響T,的結構因素聚合物剛性順丁膠聚乙烯-85～-105增聚氯乙烯聚碳酸酯加聚苯醚砜288-240+528(2)結晶態聚合物的應力一應變曲線圖9-3是晶態聚合物的典型應力一應變曲線。同樣經歷五個階段，不同點是第一個轉折點出現“細頸化”,接著發生冷拉，應力不變但應變可達500%以上。結晶態聚合物在拉伸時還伴隨著結晶形態的變化。圖9-3晶態聚合物的應力一應變曲線(3)特殊的應力一應變曲線①應變誘發塑料一橡膠轉變SBS試樣在S與B有相近組成時為層狀結構，在室溫下它是塑料，所以第一次拉伸是非晶態的曲線，在斷裂之前除去外力，由于塑料相的重建需要很長時間，因而第二次拉伸時成為典型的橡膠的應力一應變曲線。(圖9-4)②硬彈性材料的應力一應變曲線易結晶的高聚物熔體在較高的拉伸應力場中結晶時可得到很高彈性的纖維或薄膜材料，其彈性模量比一般彈性體高得多，稱為硬彈性材料。其應力一應變曲線有起始高模量，屈服不太典型，但有明顯轉折，屈服后應力會緩慢上升。達到一定形變量后移去載荷形變會自發回復(對于上述結晶態或非晶態聚合物的典型情況下，移去載荷后必須加熱才能使形變完全恢復)。曲線見圖9-5。圖9-5硬彈性聚丙烯的應力一應變曲線脆性聚合物在斷裂前，試樣沒有明顯變化，斷裂面與拉伸方向相垂直。而韌性聚合物拉伸到屈服點時，常看到試樣出現與拉伸方向成大約45°角傾斜的剪切滑移變形帶。由于兩個45°角都會產生，所以將這種性質又稱為切應力雙生互等定律。從任意斷面的應力分析入手可以說明這個現象。樣條的任意斜截面(面積當α=0時有最大值，所以σ=G?當α=45°時有最大值，σa=σ?/2也就是說抗剪切強度總是比抗張強度低，由于分子鏈間的滑移總是比分子鏈斷裂容易。所以拉伸時45°斜面上切應力首先達到材料的抗剪切強度而出現滑移變形帶。拉伸時由于截面積變化較大，使真應力一應變曲線與習用應力(或工程應力)一應變曲線有很大差別，真應力一應變曲線上可能沒有極大值，而不能判斷屈服點。可以用康西德雷(Conside're)作圖法，即從λ=0(即ε=-1)點向曲線作切線，切點就是屈服點，因為高聚物的真應力一應變曲線可歸納為三類(圖9-6):(1)從λ=0點不可能向曲線引切線，沒有屈服點，是橡膠態聚合物的情況；(2)從λ=0點可以向曲線引一條切線，得到一個屈服點，是非晶態聚合物的(3)從λ=0點可以向曲線引兩條切線，A點是屈服點，出現細頸，然后發生冷拉到B點，(細頸后試樣面積不變，應力也不變，從而真應力不變，出現平臺),這是結晶態聚合物的情況。圖9-6真應力一應變曲線的Conside`re作圖屈服判據(a)不能形成細頸；(b)能成頸，但不穩定；(c)能形成穩定細頸一些聚合物在屈服時會出現銀紋(crazing),稱屈服銀紋。因加工或使用中環境介質與應力的共同作用也會出現銀紋，稱環境銀紋。銀紋垂直于應力方向，銀紋常使材料變為不透明，稱應力發白。銀紋于裂紋或裂縫(crack)不同，它質量不等于零(約為本體的40%),仍有一定強度(約為本體的50%),這是由于銀紋內尚有高度取向的分子鏈構成的微纖。銀紋是裂縫的前奏，但在材料受力形成銀紋時吸收了功，因而能產生銀紋有利于改善材料脆性。9.4斷裂高分子材料的實際強度比理論強度小1～2個數量級。說明高聚物的斷裂不是完全破壞每根鏈的化學鍵，也不是分子間完全滑脫，而很可能是垂直于受力方向的不符分子鏈的分子間作用力先破壞，然后應力集中到取向的分子鏈上導致一些共價鍵斷裂。影響高分子材料強度的因素如下：(從中可以總結出提高強度的措施)(1)化學結構鏈剛性增加的因素(比如主鏈芳環、側基極性或氫鍵等)都有助于增加抗張強度σ,。極性基團過密或取代基過大，反而會使材料較脆，抗沖擊強度σ,下降。(2)相對分子質量在臨界相對分子質量M。(纏結相對分子質量)之前，相對分子質量增加σ,增加，越過M。后σ,不變。o,隨相對分子質量增加而增加，不存在臨界值。(3)支化和交聯交聯使σ,和σ;都提高。但支化使σ,提高，(4)結晶和取向結晶度增加，σ,提高，但σ;降低。結晶尺寸減小，σ,和σ,均提高。取向使σ,提高。總之以上各因素在討論σ,時主要考慮分子間作用力的大小，而討論σ;時主要考慮自由(5)應力集中物裂縫、銀紋、雜質等缺陷在受力時成為應力集中處，斷裂首先在此處發生。纖維的直徑越小，強度越高，這是由于纖維越細，纖維皮芯差別就越小，缺陷出現的幾率越小。根據這個原理，用玻璃纖維增強塑料可以得到高強度的玻璃鋼。(6)添加劑增塑劑、增量劑(又稱填料)、增強劑和增韌劑都可能改變材料的強度。增塑使分子間作用力減小，從而降低了強度。惰性填料(如CaCO?)只降低成本，強度也隨著降低；活性填料有增強作用，如炭黑對天然橡膠的補強效果。纖維狀填料有明顯的增強作用。塑料增韌的方法是共混或共聚，用少量橡膠作為增韌劑去改進塑料的脆性。(7)外力作用速度和溫度在拉伸試驗中提高拉伸速度和降低溫度都會使強度降低。在沖擊試驗中提高溫度會增加沖擊強度。由于外力作用速度和溫度的改變，甚至會使材料從脆性變為韌性，或反過來。第十章聚合物的電學性質10.1高聚物的介電性能介電性是指高聚物在電場作用下，表現出對靜電能的儲存和損耗的性質，通常用介電(1)介電極化絕大多數高聚物是優良的電絕緣體，有高的電阻率，低介電損耗、高的耐高頻性和高的擊穿強度。但在外電場作用下，或多或少會引起價電子或原子核的相對位移，的重新分布，稱為極化。主要有以下幾種極化：(1)電子極化，(2)原子極化，(3)偶極極化。前兩種產生的偶極矩稱誘導偶極矩，后一種為永久偶極矩的取向極化。極化偶極矩(μ)的大小，與外電場強度(E)有關，比例系數α稱為分子極化率。μ=aE按照極化機理不同，有電子極化率α。,原子極化率α。(上述兩者合稱變形極化率a?因而對于極性分子a=α。+αa+α對于非極性分子α=α。+α根據高聚物中各種基團的有效偶極矩，可以把高聚物按極性大小分為四類：高聚物的有