中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)固體廢物有機(jī)物的提取加壓流體萃取法 —Pressurizedfluidextraction(P發(fā)布 1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 3方法原理 4試劑和材料 5儀器和設(shè)備 2 27試樣的萃取 38注意事項(xiàng) 49廢物處置 5附錄A(資料性附錄)加壓流體萃取法提取有機(jī)物參考名單 6為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)固體廢物污染環(huán)境防治法》,保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范固體廢物中有機(jī)物的提取方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了固體廢物中有機(jī)物的加壓流體萃取法。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：河南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2016年2月1日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2016年3月1日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。1固體廢物有機(jī)物的提取加壓流體萃取法警告：實(shí)驗(yàn)中所使用的有機(jī)溶劑及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均含有毒化合物，使用過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了提取固態(tài)固體廢物中有機(jī)物的加壓流體萃取法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于固態(tài)固體廢物中有機(jī)磷農(nóng)藥、有機(jī)氯農(nóng)藥、氯代除草劑、多環(huán)芳烴、鄰苯二甲酸酯、多氯聯(lián)苯等半揮發(fā)性有機(jī)物和不揮發(fā)性有機(jī)物的提取，詳見附錄A。若通過驗(yàn)證，本標(biāo)準(zhǔn)也可適用于固態(tài)固體廢物中其他有機(jī)物的提取。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。HJ/T20工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范3方法原理將經(jīng)過處理的固體廢物樣品加入密閉容器中，選擇合適的有機(jī)溶劑，在加壓、加熱條件下，處于液態(tài)的有機(jī)溶劑和樣品充分接觸，將固體廢物中的有機(jī)物提取到有機(jī)溶劑中。4試劑和材料除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)級(jí)純?cè)噭?。?shí)驗(yàn)用水為新制備的不含有機(jī)物的超純水或蒸餾水。4.1二氯甲烷(CH?Cl?):農(nóng)殘級(jí)。4.2正己烷(C?H??):農(nóng)殘級(jí)。4.3丙酮(C?H?O):農(nóng)殘級(jí)。4.4丙酮-二氯甲烷混合溶液：1+1。用丙酮(4.3)和二氯甲烷(4.1)按1:1的體積比混合。4.5丙酮-正己烷混合溶液：1+1。用丙酮(4.3)和正己烷(4.2)按1:1的體積比混合。4.6磷酸：p(H?PO?)=1.69g/ml,優(yōu)級(jí)純。4.7磷酸溶液：1+1。用磷酸(4.6)和實(shí)驗(yàn)用水按1:1的體積比混合。4.8丙酮-二氯甲烷-磷酸溶液的混合溶液：250+125+15。用丙酮(4.3)、二氯甲烷(4.1)和磷酸溶液(4.7)按250:125:15的體積比混合。4.9干燥劑：粒狀硅藻土或其他等效干燥劑，20～100目。2使用前應(yīng)對(duì)干燥劑進(jìn)行凈化處理。具體方法：于400℃烘4h,或用有機(jī)溶劑(4.1或4.2或4.3)浸洗，去除干擾物。4.10石英砂：20～30目。使用前須進(jìn)行凈化處理，具體方法同干燥劑的凈化處理(4.9)。4.11氮?dú)猓杭兌取?9.999%。5儀器和設(shè)備5.1加壓流體萃取裝置：加熱溫度范圍為100～180℃;壓力可達(dá)2000psi(約合13.8MPa)。配備40ml、60ml或其他規(guī)格的玻璃接收瓶(螺紋瓶蓋，涂有硅樹脂的PTFE密封墊);金屬材質(zhì)專用漏斗；專用的玻璃纖維濾膜等。5.2萃取池：11ml、22ml、34ml、66ml或其他規(guī)格。不銹鋼材質(zhì)，或可耐2000psi(約合13.8MPa)壓力的其他材料，萃取池內(nèi)部經(jīng)過特殊拋光處理；上、下兩端分別配有螺旋紋密封蓋和不銹鋼砂芯。5.3篩：孔徑1mm,金屬網(wǎng)。5.4研缽：瑪瑙、玻璃或陶瓷等材質(zhì)制成。5.5一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。6樣品6.1采集與保存按照HJ/T20的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行固體廢物樣品的采集和保存。將固體廢物樣品放入清潔、無干擾具塞棕色玻璃瓶中，加蓋，密封。運(yùn)輸過程中應(yīng)避光、冷藏保存，盡快運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析，途中避免干擾引入或樣品被破壞。如不能及時(shí)分析，應(yīng)于4℃以下冷藏、避光和密封保存，測(cè)定半揮發(fā)性有機(jī)物的樣品保存時(shí)間為10d,不揮發(fā)性有機(jī)物為14d,易變質(zhì)的樣品應(yīng)盡快分析。樣品提取前應(yīng)進(jìn)行干燥、粉碎、均化和篩分成細(xì)小顆粒。對(duì)于灰渣等干燥的固體廢物，可直接進(jìn)行研磨均化(6.2.2)。大體積的干燥固體廢物應(yīng)先粉碎，再研磨均化、篩分(6.2.2)。其他固態(tài)固體廢物按6.2.1干燥脫水將樣品放在搪瓷盤或不銹鋼盤上，混勻，除去枝棒、葉片、石子、玻璃、廢金屬等異物。樣品的干燥可依據(jù)目標(biāo)物的性質(zhì)選擇以下不同的方式。方法一：不揮發(fā)性有機(jī)物(如多氯聯(lián)苯等)的新鮮樣品在室溫條件下避光、風(fēng)干。方法二：需要測(cè)定新鮮樣品時(shí)，使用凍干法進(jìn)行干燥脫水。方法三：需要測(cè)定新鮮樣品時(shí)，也可采用干燥劑脫水方法。稱取適量含有少量水分的顆粒態(tài)固體廢物樣品，加入一定量的硅藻土(4.9)充分混勻、脫水，在研缽(5.4)中反復(fù)研磨呈散粒狀(約1mm),全部轉(zhuǎn)入萃取池(5.2)中進(jìn)行萃取。36.2.2均化篩分將風(fēng)干(方法一)或凍干脫水后(方法二)的樣品按照HJ/T20進(jìn)行縮分、研磨、過篩(5.3)均化處理成約1mm的細(xì)小顆粒。6.3含水率的測(cè)定將干燥皿依次用洗滌液、自來水、丙酮(4.3)和實(shí)驗(yàn)用水清洗干凈，于105℃±2℃烘干至恒重，置于干燥器中冷卻至室溫(至少45min),取出后立即稱重(mo,準(zhǔn)確至0.01g)。稱取約10g固體廢物樣品置于干燥皿中稱重(m?,準(zhǔn)確至0.01g)。將盛有固體廢物樣品的干燥皿于105℃±2℃烘干至恒重，置于干燥器中冷卻至室溫(至少45min),取出后立即稱重(m?,準(zhǔn)確至0.01g)。按照式(1)計(jì)式中：w樣品含水率，%;7試樣的萃取7.1萃取池選擇一般情況下，11ml的萃取池(5.2)可裝10g試樣，22ml萃取池(5.2)可裝20g試樣，34ml萃取池(5.2)可裝30g試樣(萃取池的具體規(guī)格參見儀器說明書)。萃取池的選擇，應(yīng)考慮稱取固體廢物試樣的重量、體積及需要摻入干燥劑的量等因素。7.2試樣的裝填將洗凈的萃取池(5.2)擰緊底蓋，垂直放在水平臺(tái)面上。將專用的玻璃纖維濾膜放置于其底部，頂部放置專用漏斗。用小燒杯稱取適量試樣(6.2),如需加入替代物或同位素內(nèi)標(biāo)，應(yīng)一并加入試樣中，輕微晃動(dòng)小燒杯使其混入試樣。按編號(hào)將試樣依次通過專用漏斗小心轉(zhuǎn)移至萃取池(5.2),移去漏斗，擰緊頂蓋(應(yīng)避免試樣黏在萃取池螺紋上或?yàn)⒙?。豎直平穩(wěn)拿起萃取池(5.2),再次擰緊兩端蓋子，將其豎直平穩(wěn)放入加壓流體萃取裝置(5.1)樣品盤中。在每個(gè)萃取池對(duì)應(yīng)位置上放置干凈的接收瓶，記錄每個(gè)樣品對(duì)應(yīng)的萃取池(5.2)和接收瓶的編號(hào)。對(duì)應(yīng)接收瓶體積，一般為萃取池體積的0.5～1.4倍，不同儀器會(huì)有所不同。7.3溶劑的選擇根據(jù)目標(biāo)物推薦使用以下溶劑或混合溶劑：47.3.1有機(jī)磷農(nóng)藥二氯甲烷(4.1);或丙酮-二氯甲烷混合溶液(4.4)。7.3.2有機(jī)氯農(nóng)藥丙酮-二氯甲烷混合溶液(4.4);或丙酮-正己烷混合溶液(4.5)。7.3.3氯代除草劑丙酮-二氯甲烷-磷酸溶液的混合溶液(4.8)。7.3.4多環(huán)芳烴丙酮-正己烷混合溶液(4.5)。7.3.5多氯聯(lián)苯正己烷(4.2);或丙酮-二氯甲烷混合溶液(4.4);或丙酮-正己烷混合溶液(4.5)。7.3.6其他半揮發(fā)性有機(jī)物丙酮-二氯甲烷混合溶液(4.4);或丙酮-正己烷混合溶液(4.5)。7.4萃取條件載氣壓力：0.8MPa:加熱溫度：100℃(有機(jī)磷農(nóng)藥也可選擇80℃,多氯聯(lián)苯可選擇120℃);萃取池壓力：1200～2000psi(約合8.3～13.8MPa);預(yù)加熱平衡：5min;靜態(tài)萃取時(shí)間：5min;溶劑淋洗體積：60%池體積；氮?dú)?4.11)吹掃時(shí)間：60s(可根據(jù)萃取池體積適當(dāng)增加吹掃時(shí)間，以便徹底淋洗樣品);靜態(tài)萃取次數(shù)：1～2次。上述參數(shù)為本方法優(yōu)化參考條件，也可根據(jù)目標(biāo)化合物或不同儀器選擇其他參考條件。高濃度固體廢物樣品(有機(jī)質(zhì)含量高)至少須進(jìn)行兩次靜態(tài)萃取。7.5試樣的自動(dòng)萃取條件設(shè)置后，啟動(dòng)程序，儀器自動(dòng)完成萃取。萃取結(jié)束后，依次取下接收瓶，按分析方法要求進(jìn)行萃取液濃縮、凈化等后續(xù)處理和分析。7.6空白試驗(yàn)取相同質(zhì)量的石英砂(4.10)替代試樣，按照與試樣的萃取(7.1～7.5)相同步驟進(jìn)行操作。8注意事項(xiàng)8.1萃取過程應(yīng)在通風(fēng)條件下進(jìn)行。8.2萃取過程中不可使用自燃點(diǎn)在40～200℃范圍內(nèi)的萃取溶劑(如二硫化碳、乙醚和1,4-二氧雜環(huán)己烷等)。8.3有機(jī)溶劑在使用前應(yīng)進(jìn)行脫氣處理。有機(jī)溶劑傳感器的錯(cuò)誤提示須進(jìn)行故障排查，一般是由于溶劑泄漏引起，應(yīng)仔細(xì)檢查是否密封好萃取池，或密封墊是否失效。有時(shí)也會(huì)因照射在接收瓶附近的光線太強(qiáng)而報(bào)警。8.4當(dāng)轉(zhuǎn)移萃取池中的試樣或清洗萃取池時(shí)，應(yīng)避免萃取池內(nèi)壁出現(xiàn)劃痕影響萃取效果。8.5在萃取氯代除草劑時(shí)使用了丙酮-二氯甲烷-磷酸溶液的混合溶液(4.8),應(yīng)用丙酮(4.3)將儀器的所用管線沖洗干凈。58.6使用過的萃取池應(yīng)進(jìn)行徹底清洗，以免造成樣品交叉污染和殘留樣品堵塞萃取池內(nèi)不銹鋼砂過濾墊。具體清洗方法：將萃取池全部拆開，用熱水、有機(jī)溶劑(4.1或4.2或4.3)和實(shí)驗(yàn)用水分別在超聲波清洗器中依次清洗。8.7所有玻璃器皿應(yīng)用洗滌液、自來水依次清洗后，用鉻酸洗液浸泡過夜，再用自來水、實(shí)驗(yàn)用水依次清洗，烘干，備用，以防有機(jī)物殘留。8.8當(dāng)溶劑、溫度和壓力等萃取條件改變時(shí)，應(yīng)重新驗(yàn)證萃取回收率。9廢物處置實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的有機(jī)廢液等有害廢物應(yīng)分類存放，集中保管，送有資質(zhì)的單位處理。6(資料性附錄)加壓流體萃取法提取有機(jī)物參考名單表A.1給出了加壓流體萃取法提取固體廢物中部分有機(jī)化合物的參考名單。表A.1加壓流體萃取法提取的部分有機(jī)物參考名單英文名1α-六六六2γ-六六六3β-六六六4δ-六六六5678γ-氯丹9α-硫丹α-氯丹4,4'-滴滴異β-硫丹4,4'-滴滴涕甲氧滴滴涕樂果乙拌磷甲基對(duì)硫磷甲拌磷7英文名氯代除草劑2,4-Dichlorophenoxyace多環(huán)芳烴萘范芴菲蒽熒蒽芘苯并[b]熒蒽菌苯并[k]熒蒽多氯聯(lián)苯2,4,4'-三氯聯(lián)苯2,2',4,4',5,5'-六氯聯(lián)苯2,2’,3,4,4',5,5’-七氯聯(lián)苯N-Nitrosodimethylam1,3-Cyclopentadiene,1,8英文名