關于膠體化學物理化學2024/3/301概論分散系統：一種或幾種物質分散在另一種物質之中,所構成的系統；分散相：被分散的物質；分散介質：另一種連續分布的物質；膠體是一種分散系統第2頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/302真溶液（d<10-9m

)(氫原子半徑0.05nm)膠體系統（10-9~10-6m)粗分散系統(d>10-6m

)分散系統第3頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/303(1)溶膠：分散相不溶于分散介質，有很大相界面，是熱力學不穩定系統。(憎液溶膠)(2)高分子溶液:高分子以分子形式溶于介質，分散相與分散介質間無相界面，是熱力學穩定系統。(親液溶膠)(3)締合膠體.：分散相為表面活性分子締合形成的膠束，在水中，表面活性劑分子的親油基團向里，親水基團向外，分散相與分散介質親和性良好，是熱力學穩定系統。膠體系統第4頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/304憎液溶膠:

分散相與分散介質之間有相界面

溶膠親液溶膠:

均相，無相界面

高分子溶液第5頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/305高度分散的多相性和熱力學不穩定性是膠體系統的主要特點第6頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/306第7頁,共101頁,2024年2月25日，星期天

溶膠質點大小

1-9m~1-6m粗分散系統質點大小>1-6m大變小分散法研磨法電弧法超聲分散法小分子溶液質點大小<1-9m小變大凝聚法更換溶劑法物理凝聚法化學反應法§1

膠體系統的制備：第8頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/308凝聚法：

(1)物理凝聚法：

a.蒸氣凝聚法；例：固態苯與鈉,在真空下氣化,到冷卻的器壁上冷凝。

b.過飽和法：改變溶劑法；例:硫的酒精溶液倒入水中，形成硫在水中的溶膠

冷卻法：用冰驟冷苯在水中的飽和溶液，得到苯在水中的溶膠

松香乙醇溶液+水

松香水溶膠第9頁,共101頁,2024年2月25日，星期天9(2)化學凝聚法：利用生成不溶性物質的化學反應，控制析晶過程，使其停留在膠核尺度的階段，而得到溶膠。所謂控制析晶過程，系指采用有利于大量形成晶核，減緩于晶體生長的條件，例：采用較大的過飽和濃度，較低的操作溫度。例：在不斷攪拌條件下，將FeCl3稀溶液，滴入沸騰的水中水解，即可生成棕紅色透明的Fe(OH)3溶膠。

FeCl3(稀水溶液)+3H2O→Fe(OH)2溶膠+3HCl為了獲得穩定的溶膠，還需滿足兩個條件：一是分散相在介質中的溶解度要小；二是需要加入第三者作為穩定劑。第10頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3010三.溶膠的凈化:常用滲析法，利用膠體粒子不能透過半透膜的特點，分離出溶膠中多余的電解質或其它雜質。

一般用羊皮紙，動物膀胱膜，硝酸或醋酸纖維素，等作為半透膜，將溶膠裝于膜內，再放入流動的水中，經過一段時間的滲透作用，即可達到凈化的目的。若加大滲透面積，適當提高溫度，或加外電場，可加速滲透。

第11頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3011§2膠體系統的性質一.膠體系統的光學性質---、Tyndall（丁鐸爾）效應丁鐸爾效應：在暗室里，將一束聚集的光投射到膠體系統上，在與入射光垂直的方向上，可觀察到一個發亮的光柱，其中并有微粒閃爍。1869年Tyndall發現膠體系統有光散射現象第12頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3012第13頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3013

入射光波長<分散粒子尺寸——反射

入射光波長>

分散粒子尺寸——散射（可見光波長400~760nm；膠粒10-9~10-6m)

入射光波長=

分子固有尺寸——吸收

無作用———透過

丁達爾現象的實質是溶膠對光的散射作用。第14頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3014

丁鐸爾效應可用來區分膠體溶液小分子真溶液系統完全均勻，所有散射光相互抵銷，看不到散射光；系統不均勻，散射光不會被相互抵銷，可看到散射光。第15頁,共101頁,2024年2月25日，星期天第16頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3016二.膠體系統的動力性質1.Brown運動

1827年,植物學家布朗(Brown)在顯微鏡下,看到懸浮在水中的花粉粒子處于不停息的無規則運動狀態。第17頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3017布朗運動是分子熱運動的必然結果。

以后發現，線度小于10-6m的粒子，在分散介質中都有這種運動。（膠體尺度10-9~10-6m)

這種現象產生的原因是，分散介質分子處于不斷的熱運動中，從四面八方斷的撞擊分散相粒子。對于大小在膠體尺度下的分散相粒子，粒子受到撞擊次較小,從各個方向受到的撞擊力不能完全互相抵消,.在某一時刻,粒子從某一方向到的沖量即可發生位移。此即布朗運動。第18頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3018Einstein-Brown

平均位移公式：x

:t

時間間隔內粒子的平均位移r

:粒子半徑

T：熱力學溫度

：分散介質粘度L：阿伏加德羅常數該公式也可用于分散相粒子大小的測定，及阿伏加德羅常數的測定。第19頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/30192.擴散定義：在有濃度梯度存在時，物質粒子因熱運動而發生宏觀上的定向遷移，稱為擴散。濃度梯度的存在，是擴散的推動力第20頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3020膠體系統的擴散與溶液中溶質擴散一樣，可用Fick擴散第一定律來描述：

單位時間通過某一截面的物質的量dn/dt與該處的濃度梯度dc/dx及面積大小As成正比，其比例系數D

稱為擴散系數，負號是因為擴散方向與濃梯方向相反D

擴散系數

單位濃度梯度下，單位時間通過單位面積的物質的量。單位：m2

s--1第21頁,共101頁,2024年2月25日，星期天D

可用來衡量擴散速率。下表給出不同半徑金溶膠的擴散系數。

可見，粒子越小，擴散系數越大，擴散能力越強。膠體粒子擴散速率要比真溶液小幾百倍。對于球形粒子，D可由愛因斯坦－斯托克斯方程計算：

第22頁,共101頁,2024年2月25日，星期天將上式結合，可得：

由測量一定時間間隔t內的粒子平均位移，可求出D

。第23頁,共101頁,2024年2月25日，星期天由D，

和

，可求出一個球形膠體粒子的質量：球形粒子擴散系數計算式:第24頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3024而1mol膠體粒子的摩爾質量為：注意：

1)當膠體粒子為多級分散時，求得的為粒子平均半徑；

2）若粒子非球形，則算得半徑為表觀半徑；

3）若粒子有溶劑化，算出半徑為溶劑化粒子半徑。第25頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/30253.沉降與沉降平衡

多相分散系統中的粒子，因受重力作用而下沉的過程，稱為沉降。沉降與布朗運動所產生的擴散為一對矛盾的兩個方面。沉降擴散

分散相分布真溶液

均相粗分散系統沉于底部膠體系統平衡形成濃梯第26頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3026其中：

C1，C2

為高度h1,h2

處粒子的數密度；

M為粒子的摩爾質量；g

重力加速度；

0分散介質密度；

粒子密度；

貝林(Perrin)導出重力場中，沉降平衡時粒子濃度隨高度的分布：……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………第27頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3027三.

溶膠系統的電學性質

溶膠是一個高度分散的非均相系統。分散相粒子與分散介質間有明顯的相界面。實驗發現，在外電場下，固、液兩相可發生相對運動；反之，若迫使固、液兩相作相對運動時，又可產生電勢差。溶膠的這種與電勢差有關的相對運動稱為電動現象。

電動現象說明，溶膠粒子表面帶有電荷。而溶膠粒子帶有電荷也正是它能長期存在的原因第28頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/30281.溶膠帶電的原因：

a）固體的溶膠粒子，可從溶液中選擇性地吸附某種離子而帶電。其規則是：離子晶體表面從溶液中優先吸附能與它晶格上離子生成難溶或電離度很小化合物的離子。

例：AgI溶膠：

溶液中I－過量時，可吸附I－而帶負電，溶液中Ag+過量時，可吸附Ag+而帶負電。

第29頁,共101頁,2024年2月25日，星期天

溶液中帶電溶膠粒子表面，必然要吸引相反電荷離子，使它們圍繞在溶膠粒子周圍，這樣就在固液兩相間形成了雙電層。以下就來介紹雙電層理論，b）溶膠粒子表面上的某些分子、原子可發生電離。

例：蛋白質中的氨基酸分子:

在pH低時氨基形成－NH3+而帶正電；在pH高時羧基形成－COO－而帶負電。第30頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3030１)斯特恩(Stern)雙電層模型

1924年，斯特恩提出擴散雙電層模型。他認為：

1)離子有一定的大小；

2)質點與表面除靜電作用外，還有范德華作用;因此表面可形成一固定吸附層,或稱為Stern層(包括一些溶劑分子);其余反離子擴散分布在溶液中,構成擴散部分。Stern層距離Stern面滑動面++++++++++++++++++++

固體表面擴散層2.帶電界面的雙電層結構-------Stern模型第31頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3031距離

0

Stern面

電勢的大小，反映了膠粒帶電的程度。

電勢越高，表明：膠粒帶電越多，滑動面與溶液本體之間的電勢差越大，

擴散層厚度越厚熱力學電勢

—

由固體表面至溶液本體間的電勢差

0；

斯特恩電勢

—由緊密層與擴散層之間的分界處至溶液本體間的電勢差

；

電勢(電動電勢)—

由滑動面至溶液本體間的電勢差。第32頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3032

當固液兩相發生相對移動時，緊密層（Stern層）中的反離子及溶劑分子與質點一起運動。滑動面以外的部分不移動。滑動面與溶液本體之間的電位差為

。也只有在固液兩相發生相對移動時，才呈現

電勢。距離

0

Stern面

第33頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3033當電解質濃度足夠大，(c4態),可使

＝0，該狀態稱為等電態，此時膠體不帶電，，不會發生電動現象，溶膠極易聚沉

當溶液中電解質濃度增加時，介質中反離子的濃度加大，將壓縮擴散層使其變薄，把更多的反離子擠進滑動面以內，使

電勢在數值上變小，如下圖。

0滑動面

c4>

c3>

c2>

c1距離反離子濃度斯特恩模型:

給出了

電勢明確的物理意義，

解釋了溶膠的電動現象,

定性地解釋了電解質濃度對溶膠穩定性的影響，使人們對雙電層的結構有了更深入的認識。２）電解質溶液濃度對

的影響第34頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3034（1）電泳

在外電場的作用下，膠體粒子在分散介質中定向移動的現象，稱為電泳。2.溶膠的電動現象

首先，在U形管中加入NaCl溶液，然后，從下方支管緩慢壓入棕紅色Fe(OH)3溶膠，以使其與NaCl溶液間有清晰的界面存在。通入直流電后，可觀察到，電泳管中陽極一端界面下降，陰極一端界面上升。Fe(OH)3溶膠＋－NaCl溶液界面法測電泳裝置示意圖+–第35頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3035

實驗測出在一定時間內界面移動的距離，可求得粒子的電泳速度，由電泳速度可求出膠體粒子的

電勢。Fe(OH)3溶膠＋－NaCl溶液界面法測電泳裝置示意圖+–第36頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3036（2）電滲

在多孔膜（或毛細管）兩端施加一定電壓，液體通過多孔膜而定向流動的現象，稱為電滲。＋－電滲示意圖L1、L2

—導線管；E1、E2—

電極；M

—

多孔塞；M

及C

間的循環管路—

充水或其它溶液；

T

—

向毛細管C充氣，使在毛細管中形成一個小氣泡管路。第37頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3037（3）流動電勢定義：在外力作用下，迫使液體通過多孔隔膜（或毛細管）定向流動，在多孔隔膜兩端所產生的電勢差，稱為流動電勢。該過程可認為是電滲的逆過程液槽氣體加壓多孔塞電位差計第38頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3038定義：分散相粒子在重力場或離心力場的作用下迅速移動時，在移動方向的兩端所產生的電勢差，稱為沉降電勢。（可視為電泳的逆過程）（4）沉降電勢:第39頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3039（固相不動，液體移動）

電滲外加電場引起相對運動四種電現象的相互關系：

電泳流動電勢（液體靜止，固體粒子運動）沉降電位相對運動產生電位差第40頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/30403.溶膠的膠團結構

由吸附及擴散雙電層理論可以想象溶膠的結構為:1)由分子、原子或離子構成的,具有晶體結構的,固態微粒–膠核。2）過剩反離子，一部分在滑動面內，一部分在滑動面外，呈擴散狀態分布于分散介質中。若分散介質是水，反離子應當是水化的。3）被包圍在滑動面內的膠核+反離子=膠體粒子。4）整個擴散層

+被包圍的膠體粒子=膠團（電中性）第41頁,共101頁,2024年2月25日，星期天

固相[(AgI)mnAg+緊密層（n-x）NO3-]x+膠核膠粒滑動面膠團擴散層xNO3-溶液本體例：膠團結構式見圖例：AgNO3(稀aq)

+KI(稀aq)

AgI

+KNO3KI為少量，：AgI溶膠吸附Ag＋帶正電(正溶膠），NO3－為反離子，AgNO3為穩定劑。第42頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3042KI

過量：AgI溶膠吸附I－帶負電，K＋為反離子；

KI為穩定劑。例：KI(稀aq)+AgNO3(稀aq)

AgI+KNO3膠團結構表示：

例：Ag+少量，生成帶負電的膠粒，K＋為反離子

膠粒{[AgI]mnI–

(n-x)K+}x

–

·

x

K+

膠核

膠團可滑動面

m及n

對每個膠粒可以大小不等第43頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3043膠核：首先吸附過量的成核離子，然后吸附反離子形成膠粒，包在滑動層內；2)膠團整體為電中性，在擴散層內。KI為穩定劑的膠團剖面圖：K＋K＋K＋K＋[AgI]mI－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋膠核

滑動面（內部為膠粒）

擴散層邊緣（包括整個膠團）特點：第44頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/30

以上是由于吸附離子使膠核帶電的情況。以下討論由于產生電離產物使膠核帶電的情況。當SiO2

微粒與水接觸時，生成弱酸，H2SiO3，它的電離產物SiO32–

有一部分仍固定在SiO2

上，未擴散到溶液中去。這就形成了帶負電的膠核。反離子是H+。SiO2溶膠的膠團結構為：

{[SiO2]m

nSiO32–·2(n-x)H+}2x

·2xH+第45頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/30

所以，要使溶膠聚沉也要從中和粒子電荷、降低溶劑化作用等入手。溶膠穩定的原因：

1)膠粒帶電

增加膠粒間的排斥作用；

2)溶劑化作用

形成彈性水化外殼，增加溶膠聚合的阻力；

3)Brown運動

使膠粒受重力的影響而不下沉。一.§3

溶膠的穩定與聚沉

第46頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/302.溶膠的聚沉：定義：溶膠中分散相微粒互相聚結，顆粒變大，進而發生沉淀的現象稱為聚沉。

通過加熱、輻射或加入電解質都可導致溶膠聚沉。以下主要討論電解質對溶膠的作用。（1）電解質的聚沉作用：適量的電解質對溶膠起到穩定劑的作用。但過量的電解質，特別是含高價反離子的電解質，往往會使溶膠聚沉。第47頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/30其原因是：

1）因為電解質的濃度或價數增加時，會壓縮擴散層，擴散層變薄，斥力勢能降低。當電解質濃度足夠大時，即使溶膠聚沉。距離

0

Stern面

斯特恩層擴散層第48頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/302）若加入的反離子發生特性吸附時，斯特恩層內的反離子數增加，使膠粒帶電量降低，而導致碰撞聚沉。距離

0

Stern面

斯特恩層擴散層第49頁,共101頁,2024年2月25日，星期天聚沉值

使溶膠發生明顯的聚沉所需該電解質的最小濃度聚沉能力

聚沉值的倒數。1)反離子的價數起主要作用：反離子價數越高，聚沉能力越大。粗略估計：聚沉值1/Z6，聚沉能力

Z6

舒爾策-哈迪（Schultz-Hardy）規則電解質對溶膠的聚沉規律：

電解質中使溶膠發生聚沉的離子，是與膠體粒子帶電符號相反的離子，即反離子。Me+:Me2+:Me3+=16:26:36=1:64:729例外：H+雖為一價，卻有很強聚沉能力。電解質對溶膠的聚沉作用第50頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2)同價正離子，半徑越小，水化能力越強，水化層越厚，進入斯特恩層數量越少，聚沉能力減弱。同價負離子，水化能力不起主要作用，半徑越小，吸附能力越強，聚沉能力越強。對某些一價正、負離子，按聚沉能力的大小，可以排成所謂的“感膠離子序”：

正離子的聚沉能力：H+>Cs+>Rd+>NH4+>K+>Na+>Li+

負離子的聚沉能力：F－

>Cl－

>Br－

>NO3－

>I－

>OH－第51頁,共101頁,2024年2月25日，星期天③與溶膠電性同號的離子也有一定的作用，大的或高價的負（或正）離子對負（或正）電性膠體有一定的穩定作用。？若將AgNO3溶液滴加至過量KI溶液中，形成的AgI溶膠中加入下列不同電解質溶液，則使溶膠在一定時間內完全聚沉所需電解質的量最少者為（）。(A)La(NO3)3(B)Mg(NO3)2(C)NaNO3(D)KNO3A第52頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3052(2)高分子化合物的聚沉作用

在溶膠中加入高分子化合物既可使溶膠穩定，也可使溶膠聚沉。好的聚沉劑應當是相對分子質量很大的線性聚合物。1）搭橋效應一個長碳鏈高分子化合物，通過吸附在許多膠粒上，從而把膠粒聯結起來，變成較大的聚集體而聚沉。它們的聚沉作用主要有三個方面：第53頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/30532）脫水效應高分子對水有更強的的親合力，由于它的溶解與水化，使膠粒脫水，失去水化外殼而聚沉。3）電中和效應離子型的高分子，吸附到帶電膠粒上，中和了膠粒表面電荷，使粒子間斥力降低，進而聚沉。第54頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3054

但是，若在溶膠中加入較多的高分子化合物，同一個分散相粒子表面吸附了多個高分子，如左圖。或許多高分子線團環繞在分散相粒子周圍，形成水化外殼，包圍了分散相粒子，則對溶膠起到保護作用。（3）異號溶膠的聚沉作用第55頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3055一乳狀液1.定義：由兩種不互溶或部分互溶的液體所形成的粗分散系統，稱為乳狀液。

例：牛奶、煉油廠的廢水、乳化農藥……。若一為水，可用“W”表示；另一相為有機物，如苯、煤油……，習慣上稱之為“油”，可用“O”表示。

乳狀液可分為兩大類型水包油，O/W，油分散在水中油包水，W/O，水分散在油中§4粗分散系統

第56頁,共101頁,2024年2月25日，星期天（a）水包油型（O/W）（b）油包水型（W/O）乳狀液的分散相被稱為內相，分散介質被稱為外相。若某相體積分數大于74%，它只能是乳狀液的外相。第57頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3057乳化劑的種類表面活性物質某些固體粉末O＋W＋乳化劑

乳狀液要得到比較穩定的乳狀液，必須加入乳化劑。乳化劑能使乳狀液比較穩定存在的作用—乳化作用

乳化劑使乳狀液比較穩定的原因：

①降低油-水的界面張力，

②形成堅固的界面膜，

③液滴雙電層的排斥作用，

第58頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/30582．乳狀液類型的鑒別

(1)染色法：將油溶性染料滴入乳狀液，振蕩后在顯微鏡下觀察，鑒別乳狀液是O/W型，還是W/O型的方法主要有：若內相被染色，則為O/W型；若外相染色，則為W/O型。(也可用水溶性染料做試驗)。第59頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3059(3)導電法：因為水導電性強于油，O/W型乳狀液的導電性能

遠好于W/O型乳狀液，通過測電導可區別兩者。（但若乳狀液中有離子型乳化劑，也有較好導電性。）(2)稀釋法：取少量乳狀液滴入水中或油中，若乳狀液在水中能稀釋，即為O/W型；在油中能稀釋，即為W/O型。3.乳狀液的穩定

添加少量的添加劑就能使乳狀液比較穩定的存在，解釋這種現象的理論就是乳狀液的穩定理論，它大致有以下幾個方面：第60頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/30601)降低界面張力：乳狀液系統的相界面面積比構成它的純液體要大得多，是不穩定分散系統。加入少量表面活性劑，表面活性劑在兩相界面產生正吸附，明顯降低界面張力，使表面吉布斯函數降低，穩定性增加。

表面活性劑的HLB值可決定形成乳狀液的類型：

HLB2～6:

形成W/O型乳狀液；

HLB12～18:形成O/W型乳狀液。

IIIIII第61頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3061附:乳化劑的選擇可根據HLB值選擇乳化劑：

HLB

，親油性，<8親油；

HLB，親水性，>8親水。HLB值可以從手冊查出，也可以估算第62頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/302）形成定向楔的界面

乳化劑分子的一端極性基團親水，一端非極性基團親油，在界面層中,“大頭”向外，“小頭”密集釘在分散相小液滴上,使它表面積最小,界面吉布斯函數最低，界面膜更牢固。

一價堿金屬皂類，形狀是：親水端為大頭，作為乳化劑時，容易形成O/W型乳狀液：油水第63頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3063

二價堿金屬皂類，極性基團為小頭，作為乳化劑，容易形成W/O型乳狀液：油水

大頭朝外，小頭向內，表面活性劑可緊密排列，形成厚壁，使乳狀液穩定。例外：一價銀肥皂，作為乳化劑形成W/O型乳狀液第64頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/30643）形成擴散雙電層---雙電層的排斥作用離子型表面活性劑在水中電離，若正離子在水中的溶解度大于負離子，則水帶正電，油帶負電。帶電的一端指向水，正離子在在水中呈擴散狀分布，形成擴散雙電層。它有較大的熱力學電勢及較厚的雙電層，使乳狀液處于較穩定的狀態。第65頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/30654）界面膜的穩定作用--形成堅固的界面膜乳化過程也是分散相液滴表面界面膜的成膜過程，界面膜的強度、韌性和厚度，對乳狀液的穩定性起重要作用。配制特定組成的乳化劑，以形成較牢固的界面膜，可增加乳狀液的穩定性。例水溶性的十六烷基磺酸鈉+油溶性的乳化劑異辛甾烯醇，可形成帶負電荷的穩定的O/W乳狀液。第66頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/30665）固體粉末的穩定作用：

分布在乳狀液界面層的固體微粒,也能起到穩定劑的作用。光滑球形粒子，若不考慮重力，在油-水界面上的分布情況，油根據Young方程有：

os–

ws

=

owcos

固

so

ow水

sw

為油水界面與水固界面的夾角。cos=（

os–

ws

）/

ow

第67頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3067

固

so

ow水

swa.

os>

ws，

<900

水能潤濕固體，大部分粒子浸入水中；有如下三種情況：

固

os

ow水

ws油b.

os<

ws，

>900

油能潤濕固體，大部分固體粒子在油中。第68頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3068

ow

ws

固

os水油c.

os=

ws，

=900，

粒子在油水之間。第69頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3069

所以，容易被水潤濕的固體，如粘土、Al2O3，，可形成O/W乳狀液。油水

若要使固體微粒在分散相周圍排列成緊密固體膜，固體粒子大部分應當在分散介質中。第70頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3070

容易被油潤濕的炭黑、石墨粉等，可作為W/O型乳狀液的穩定劑。水油第71頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/30714.乳狀液的去乳化定義：使乳狀液破壞的過程稱為破乳或去乳化。其過程分為兩步：第一，分散相小液滴絮凝成團；第二，凝聚，即分散相結合成更大的液滴，在重力場下自動分層。

乳狀液穩定存在的主要原因是乳化劑的存在，所以，要破乳就要消除或削弱乳化劑的保護能力。第72頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3072常用方法為：1)用不能形成牢固膜的表面活性物質代替原來的乳化劑。

例如，異戊醇，表面活性強而碳氫鏈短，不能形成牢固的界面膜。2）加入能與乳化劑發生反應的物質，將它變成無乳化作用的物質。例如，油酸鈉可使乳狀液穩定，加無機酸，可使油酸鈉變為不具有乳化作用的油酸，而達到破乳的目的。3）加入類型相反的乳化劑，如向O/W型的乳狀液，加入W/O型乳化劑第73頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/30735）物理方法：離心分離，電泳破乳，超聲波破乳……4）加熱。溫度升高，可降低乳化劑在油-水界面的吸附量，削弱保護膜對乳狀液的保護作用，降低介質的粘度。第74頁,共101頁,2024年2月25日，星期天5、泡沫

氣體分散在液體或固體中所形成的分散系統稱之為泡沫。

泡沫浮選

6、懸浮液

不溶性固體粒子分散在液體中所形成的分散系統稱為懸浮液。

第75頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3075§7

高分子化合物溶液的滲透壓

這里，所謂的高分子化合物是指其摩爾質量M>1~104

kg/mol的大分子化合物。在適當的溶劑中，它們可自動分散為高分子（或大分子）溶液。在這種溶液中，高分子化合物以分子或離子狀態均勻分布在溶液中，分散質與分散介質之間并無相界面存在。所以高分子溶液是均勻分布的真溶液，是熱力學平衡系統，與溶膠有本質的不同。

只是由于高分子化合物分子的大小，恰好在膠體范圍內(1nm~103nm)，而且它具有某些膠體的特性，所以又稱高分子溶液為親液溶膠。它與溶膠性質上的比較，列于下表。第76頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3076

分散相粒子尺寸1~103nm

擴散慢不能通過半透膜相同之處高分子溶液溶膠不同之處具有可逆性：蒸發除去溶劑，可得干燥的高分子化合物；再加入溶劑，又可自動溶解成溶液。具有不可逆性：蒸發除去溶劑，可得干燥的沉淀物；若再加入溶劑，不能復原成溶膠

熱力學穩定系統熱力學不穩定系統穩定原因主要是溶劑化穩定原因主要是分散相粒子帶電均相系統，丁鐸爾效應微弱多相系統，丁鐸爾效應強

對電解質穩定性大加入少量電解質就會聚沉粘度大粘度小，與純溶劑粘度相似第77頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/30771.高分子溶液的滲透壓

在第四章討論稀溶液的依數性時，曾推導出理想稀溶液的滲透壓

與溶質濃度cB

的關系式：它對高分子溶液也適用。

由于在高分子溶液中，分散質與分散介質之間存在較強的親和力，所以有明顯的溶劑化效應。這樣就影響滲透壓，對以上公式產生偏差。若

B

為溶質的質量濃度，M為溶質的摩爾質量，上式成為：第78頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2024/3/3078

在恒溫下，

/

B

應當是常數，但是實驗表明，在恒溫下，

/

B

隨

B

變化而變化。所以以用維里(virial)方程來表示

與

B

的關系為好。

式中的A2

、A3……均為常數，稱為維里系數。若質量濃度

B

很小，可以忽略高次項，上式成為：第79頁,共101頁,2024年2月25日，星期天由可見

在恒溫下，若以

/B

對

B

作圖，應得一直線，由直線的斜率可得A2

，由直線的截距可得高分子化合物的摩爾質量M

。

滲透壓法測定高分子摩爾質量M

的范圍是：10~103kg/mol。摩爾質量太小時，高分子化合物容易通過半透膜，摩爾質量M太大時，滲透壓很小，測量誤差大。對于能電離的高分子稀溶液，(12.10.3)并不適用。對于蛋白質水溶液，只有在等電狀態時，才適用。這個問題，在下一節中，還要詳盡討論。第80頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2.唐南平衡

在第四章中討論稀溶液依數性時，只討論了非電解質溶液。一個溶質分子在溶液中只是一個質點。但對于電解質溶液，一個強電解質分子可以電離出

++

-個質點，所以依數性的公式要作相應的修改。

許多高分子化合物是電解質，例如蛋白質NazP在水中發生如下電離：h溶劑蛋白質溶液半透膜第81頁,共101頁,2024年2月25日，星期天

若隔開蛋白質水溶液與純水的半透膜只能透過溶劑與小的電解質離子，不能透過Pz-

，而且NazP濃度為c。因為半透膜兩側均為電中性的，所以溶液中一個NazP分子產生z+1個離子，而純溶劑中無離子。所以，溶液的滲透壓為：h純水蛋白質溶液半透膜第82頁,共101頁,2024年2月25日，星期天h

NaCl水溶液蛋白質溶液半透膜

若半透膜右側是NaCl水溶液，不是純水。由于Na+

與Cl–均可通過半透膜，在達到滲透壓平衡時，不僅兩側溶液達到平衡，電解質也要達到平衡。此即唐南平衡

。Na+zc

Na+c’P

z–c

Cl–c’

設在開始時情況如右圖：左側NazP水溶液濃度為c，右側NaCl水溶液濃度為c’。

由于Cl–可由右側通過半透膜到達左側，而為了維持電中性，每通過一個Cl–到左側，同時必有一個Na+透過半透膜到左側。第83頁,共101頁,2024年2月25日，星期天

設平衡時有濃度為x的NaCl從右側到達左側。情況如右圖。這時，兩側溶液的NaCl的化學勢為：Na+zc+xNa+c′-xCl–xCl–c′-x

P

z–c因為達到滲透平衡時，膜兩側化學勢相等，所以有：第84頁,共101頁,2024年2月25日，星期天Na+zc+xNa+c′-xCl–xCl–c′-x

P

z–c代入右圖中的濃度值，得到：

所以滲透壓為：第85頁,共101頁,2024年2月25日，星期天代入x的解，得到：

當鹽的濃度遠遠小于蛋白質的濃度時，即c′<<c

時：此式與假設半透膜一側為純水時相同。(x

0)

當鹽的濃度遠遠大于蛋白質的濃度時，即c′>>c

時：第86頁,共101頁,2024年2月25日，星期天此時即幾乎有一半濃度的鹽透過了半透膜。

所以在半透膜另一側加入不同量的電解質NaCl時，可使蛋白質的滲透壓在(z+1)cRT

到cRT

之間變化。

唐南平衡的最重要功能是控制物質的滲透壓，這對醫學、生物等研究細胞膜內外的滲透平衡有重要意義。第87頁,共101頁,2024年2月25日，星期天§8

氣溶膠

以氣體為分散介質，固體或液體為分散相，所形成的膠體系統，稱為氣溶膠。在氣溶膠中，以粉塵的分散度最低，線度103~106nm，煙（固–氣分散系統）和霧（液–氣分散系統）為10~103nm。

粗分散系統100nm101nm102nm103nm104nm105nm106nm

粉塵

煙和霧

膠體系統

泡沫懸浮液粒子真溶液第88頁,共101頁,2024年2月25日，星期天氣溶膠的實際應用：在礦山開采、機械加工、金屬冶煉等工藝過程中，會產生大量煙霧及粉塵，污染環境，危害健康。例如長期吸入含有硅酸鹽的粉塵會引起矽肺病。在煤煙表面，也有致癌的碳氫化合物，如3,4-苯并芘等。此外還有As2S3、Sb2S3、Cu、Pb、Zn、……。這些物質粒子隨煤煙排入大氣，嚴重污染空氣，危害人類健康，而且也是一種浪費。所以如何除塵，也是一個重要的課題。而另一方面，氣溶膠在科學技術上的應用也十分廣泛。例如將液體燃料噴成霧狀，或將固體燃料以粉塵形式進行燃燒，都可以提高燃燒效率，減少污染。又如，將催化劑分散為顆粒狀，懸浮于氣流中的流態化技術，可以加大氣-固傳質速率，提高催化效果；軍事上也常用煙霧，來掩蔽自已。以下，我們以粉塵為代表，來研究氣溶膠的性質。第89頁,共101頁,2024年2月25日，星期天1.粉塵的分類分類法按化學性質分按有無毒性分按沉降性質分(1)塵埃—

直徑104~105nm，在靜止空氣中加速沉降。(2)塵霧—

直徑250

~104nm，在靜止空氣中等速沉降。(3)塵云—

直徑<102nm，在靜止空氣中處于無規則布朗運動狀態，不能自動下降。第90頁,共101頁,2024年2月25日，星期天

粗分散系統100nm101nm102nm103nm104nm105nm106nm

粉塵

煙和霧

膠體系統

泡沫懸浮液粒子真溶液

塵埃

塵霧

塵云

氣溶膠第91頁,共101頁,2024年2月25日，星期天2.粉塵的性質（1）潤濕性：粉塵被水潤濕的容易與否，與粉塵的化學性質、顆粒大小、帶電情況、溫度及接觸時間的長短等因素有關。新產生的粉塵具有很強的吸附能力，易于吸附空氣中的粒子，在表面上形成一層較牢固的氣膜。粉塵的顆粒越小，吸附力越強，形成的氣膜越牢固，越不容易被水潤濕，甚至可使親水的大塊固體變成憎水性粉末。懸浮在空氣中的粉塵質量很小，遇到凈化水幕的霧滴時，會產生環繞作用，使粉塵不易與水滴接觸。這也會影響水對粉塵的潤濕效果。若能提高水滴的分布密度，增加粉塵與水滴相對運動的速度，則有利于水對粉塵的潤濕。第92頁,共101頁,2024年2月25日，星期天（2）粉塵沉降的速度：該速度與粉塵顆粒的大小、形狀、密度等因素有關。直徑>104nm的塵粒，（>103nm為粗分散系統，已經為塵埃部分），在靜止的空氣中表現為加速沉降。

粗分散系統100nm101nm102nm103nm104nm105nm106nm

粉塵

煙和霧

膠體系統真溶液

塵埃

塵霧

塵云

氣溶膠第93頁,共101頁,2024年2月25日，星期天

直徑小于該值的，在靜止的空氣中表現為等速沉降的塵粒，才可用斯托克斯方程計算其沉降速度：

上式中，

0為空氣密度，因為它遠小于粉塵密度

，所以可忽略不計。

為靜止空氣的粘度，g為重力加速度，r為球形粒子半徑。下表列出不同大小球形石英粒子在常溫下的靜止空氣中的沉降速度：塵粒的直徑d/m沉降速度v/(m·h-1)10.2841028.45071057.10