高溫冶金實驗

冶金實驗大多數是在高溫下進行的，本章將介紹高溫冶金實驗技術和研究方法以及高溫冶金實驗的實例。

2.1高溫實驗爐

2.1.1電阻爐電阻爐設備簡單、易于制作、溫度和氣氛容易控制，在實驗室使用最多。電阻爐是將電能轉換成熱能的裝置。當電流I通過具有電阻R的導體時，經過t時間便可產生熱量Q：

Q＝0.24I2Rt

當電熱體產生的熱量與爐體散熱達到平衡時，爐內即可達到恒溫。

2.1.1.1電阻爐結構根據用途不同，實驗室用的電阻爐，有豎式或臥式管狀爐、箱式爐等，其基本結構大致相同。圖2-1為豎式電阻爐的結構，主要由以下6部分組成：

(1)電熱體

(2)電源引線

(3)爐管

(4)爐殼

(5)爐襯。

(6)支架

圖2-1.豎式電阻爐

電熱體分為金屬和非金屬兩類，以下分別介紹。

(1)金屬電熱體金屬電熱體通常制成絲狀，纏繞在爐管上作為加熱元件，常用的電熱絲有：①鉻鎳合金絲－可在1000℃以下的空氣環境條件下長期使用。②鐵鉻鋁合金絲－使用溫度在1200℃以下，可以在氧化氣氛下（空氣）使用。③鉑絲和鉑銠絲－鉑絲使用溫度在1400℃以下，鉑銠則可用到1600℃。能在氧化氣氛（空氣）中使用。④鉬絲－Mo的熔點高，長期使用溫度可達1700℃，但Mo在高溫氧化氣氛中可

生成氧化鉬升華，因而僅能在高純氫、氨分解氣或真中使用。2.1.1.2電熱體

(2)非金屬電熱體非金屬電熱體通常做成棒狀或管狀，作為較高溫度的加熱元件，常用的非金屬電熱體有如下三種：

①硅碳電熱體－SiC電熱元件在氧化氣氛下能在1400℃以下長期工作，圖2-2是不同形狀的SiC電熱元件，棒狀SiC常用于箱式電阻爐（也稱為馬弗爐），管狀SiC用于管式電阻爐。

圖2-2.硅碳電熱元件及規格符號

a-硅碳棒;b-單螺旋硅碳管;c-雙螺旋硅碳管d-硅碳管②硅鉬電熱體

MoSi2電熱元件一般做成I或U型，如圖2-3所示。這種電熱體可在氧化氣氛中1700℃以下使用。圖2-3.二硅化鉬加熱元件

a-I型;b-U型

③石墨電熱體

石墨通常加工成管狀，用于碳管爐（也稱為湯曼爐）電熱元件，也可做成板狀或其它形狀。石墨電熱體在真空或惰性氣氛中使用溫度可達2200℃，一般在1800℃以下使用。石墨耐急冷急熱，配用低電壓大電流電源，能快速升溫。但石墨在高溫下容易氧化，需在保護氣氛（Ar、N2）中使用。

2.1.2感應爐

無芯感應爐是利用電磁感應在被加熱的金屬內部形成感應電流來加熱和熔化金屬的，感應爐的基本電路如圖2-4所示。感應線圈是用銅管繞成的螺旋形線圈，銅管通水進行冷卻。交變電流通過感應線圈時使坩堝中的金屬料因電磁感應而產生電流。感應電流通過坩堝內的金屬料時，產生熱量，可將金屬熔化。

圖2-4.感應爐的基本電路

在電磁力的作用下，坩堝內已熔化的鋼液將產生運動（電磁攪拌）。鋼液的運動可帶來一些有益和有害的作用。

有益作用有：①均勻鋼液溫度；②均勻鋼液成份；③改善反應動力學條件。

有害作用有：①沖刷爐襯，加劇爐襯侵蝕；②增加空氣中氧對鋼液的氧化；③將爐渣推向坩堝壁，使壁厚增加，降低了電效率。

使鋼液產生電磁攪拌的電磁力大小可由下式計算：

F＝K·P/式中：P－爐料吸收的功率，W

f－電流頻率，Hz

K－常數

電磁攪拌的強弱與電流頻率的平方根成反比。

根據電流頻率，感應爐可分為以下三種：（1）工頻感應爐工頻感應爐是以工業頻率的電流（50或60赫茲）作為電源的感應電爐。國內工頻感應爐的容量為0.5－20噸。它是一種用途比較廣泛的冶煉設備。（2）中頻感應爐所用電源在150－10000赫茲范圍內的感應爐稱為中頻感應爐。中頻爐的容量可以從幾公斤到幾噸。中頻爐的電源設備有中頻發電機和可控硅變頻器。中頻爐的應用非常廣泛，大部分冶金實驗室都配備有5－150公斤的中頻爐。

(3)高頻感應爐高頻感應爐使用的電源頻率在10－300千赫茲，所用電源為高頻電子管振蕩器、可控硅變頻器或高頻發電機，以產生高壓高頻率交流電供高頻爐使用。高頻爐受電源功率限制，主要用于實驗室。作為科研試驗用的高頻爐容量通常僅有幾百克。高頻感應爐的電源設備復雜，工作電壓高，安全性差，這種爐子逐步被中頻感應爐所代替。（4）真空感應爐真空感應爐是用來進行真空冶煉的設備。真空爐的電源設備與中頻感應爐基本相同。真空爐的感應圈和坩堝部分被放在能夠密封的爐殼內（如圖2-5所示），由真空泵抽氣后，真空度可達到1.34-0.134Pa范圍內。國產真空感應爐容量為10－1500公斤。真空爐的設備和操作都比較復雜，可以在真空下加料、取樣和鑄錠，一般僅在進行特殊要求的鋼種試驗時才使用。

圖2-5.容量10㎏的實驗室真空感應爐1-爐殼；2-坩堝；3-多孔塞；4-水冷管5-金

屬取樣和溫度測量裝置；6-觀察孔；7-轉子流量計；8、9-氣體凈化器；10-氣瓶2.1.3其它高溫爐2.1.3.1等離子電弧爐

等離子爐是用電弧放電加熱氣體以形成高溫等離子體作為熱源進行熔煉或加熱的電爐。等離子電弧爐由等離子槍、爐體及直流電源三部分組成，如圖2-6所示。

圖2-6.等離子電弧爐

1-等離子發生器;2-爐頂密封部分;3-底部電極;4-傾出口當氣態原子獲得一定能量時，其最外層電子脫離原子核的吸引成為自由電子。而原子則成為正離子。這種現象叫做氣體的電離。自由電子、正離子以及氣體的原子和分子等組成的混合體叫做等離子體。用于產生等離子體的裝置稱為等離子發生器，也叫等離子槍。當氣體（常用Ar氣）通過等離子槍內電弧區時，被電離成等離子體，從噴口高速噴出，噴出后等離子體又極快復合成分子狀態而放出能量。氬弧等離子流的溫度能達2萬℃以上。等離子體發生器有兩種(見圖2-7)(a)一種是等離子槍中只有一個負電極，而正電極是用被加熱和熔化的金屬充當，這種方式稱為轉移弧。

(b)另一種是發生器本身就具有正負兩極，極間產生電弧，這種電弧又被等離子氣體帶出形成等離子體火炬，這種方式稱為非轉移弧；轉移弧等離子爐可用于金屬熔煉;非轉移弧炬亦稱為等離子體氣體加熱器，可用于加熱氣體或加熱金屬和鋼液。圖2-7.兩類等離子弧發生器

a-轉移弧;b-非轉移弧2.1.3.2電子束爐電子束加熱的原理將是高速電子流轟擊被加熱金屬表面，將它的動能轉化為熱能，從而金屬被加熱、熔化并流入水冷銅模內。圖2-8是電子束熔煉原理示意圖。熔煉是在10-1－10-3Pa的高真空下的水冷銅坩堝（結晶器）內進行的，可以有效地避免金屬液被耐火材料污染，因此電子束熔煉為一些金屬材料，特別是難熔金屬提供了一種有效地精煉手段。在實驗室里，電子束加熱已成功的用來區域精煉金屬和生產單晶。

圖2-8.電子束熔煉原理示意圖2.1.3.3懸浮熔煉爐懸浮熔煉爐又稱為無坩堝熔煉爐，其裝置如圖2-9所示。當懸浮線圈通入交流電后就會產生一個磁場，如果有一個導體（金屬試樣）在這個高頻磁場中，由于感應作用在金屬內部產生感應電流，同時也產生一個磁場，其方向與懸浮線圈產生的磁場相反，從而產生一個斥力使導體懸浮于空間。懸浮熔煉可以避免坩堝材料產生的污染，主要用于實驗室的小型純金屬熔煉研究，也可用于冶金反應平衡研究。

圖2-9.懸浮熔煉爐2.1.3.4冷坩堝熔煉爐冷坩堝熔煉是一種采用水冷分瓣銅坩堝對物料進行真空感應熔煉的方法。典型的冷坩堝熔煉爐結構如圖2-10所示。

銅坩堝分瓣的目的是為了避免導電的坩堝對電磁場產生屏蔽作用；水冷的目的是為了使坩堝壁溫度保持在冷態，避免熔池中熔料與坩堝發生物理和化學反應。

圖2-10.冷坩堝熔煉爐2.2溫度的測量

在冶金高溫實驗中，準確的溫度測量和控制是必不可少的。

測量溫度的方法分二類接觸式測溫（如熱電偶）-溫度傳感元件要緊靠被測物體或直接置于溫度場中；非接觸式測溫（如光學高溫計）-利用被測物體的熱輻射或輻射光譜分布隨溫度的變化來測量物體溫度的。2.2.1熱電偶

2.2.1.1熱電偶的工作原理

在一個由兩種不同金屬導體A和B組成的閉合回路中，當此回路的兩個接點保持在不同溫度t1和t0時（見圖2-11）,只要兩個接點有溫差，回路中就會產生電流，即回路中存在一個電動勢，這就是“賽貝克溫差電動勢”，簡稱“熱電勢”

圖2-11.塞貝克效應示意圖

由導體A、B可組成一對熱電偶。接點1焊接在一起，工作時將它置于被測溫的場所，故稱為工作端（熱端）。接點2要求恒定在一定溫度下，稱為自由端（冷端）。常用的標準熱電偶有：熱電偶名稱極性化學成分使用溫度(℃)

長期短期鉑銠10-鉑＋Pt90%，Rh10%13001600PtRh10-Pt－Pt100%鉑銠30-鉑銠6

＋Pt70%，Rh30%16001800PtRh30-PtRh6－Pt94%，Rh6%

表2-5鉑銠10－鉑熱電偶分度表（自由端溫度為0℃）工作端0123456789溫度（℃）毫伏（絕對伏）

00.0000.0050.0110.0160.0220.0280.0330.0390.0440.050100.0560.0610.0670.0730.0780.0840.0900.0960.1030.107200.1130.1190.1250.1310.1370.1430.1490.1550.1610.167300.1730.1790.1850.1910.1980.2040.2100.2160.2220.229

標準的熱電偶分度表是指自由端為0℃時的熱電勢，實際測溫條件下自由端不一定處于0℃，由此會帶來誤差，應加以消除或修正。

(1)自由端溫度恒定法

圖2-15.冰點瓶1.熱電偶;2-保溫瓶;3-試管;4-變壓器油;5-冰水混合物;6-接儀表導線

(2)自由端溫度修正法

例：用鉑銠10－鉑熱電偶測溫時，自由端溫度t1＝30℃，測得的熱電勢E（t，30）＝13.542mV，試求爐溫。

由LB－3分度表查得E（30，0）＝0.173mV。可得：

EAB（t，t0）＝EAB（t，t30）＋EAB（t30，t0）＝13.542＋0.173＝13.715mV

再由LB－3分度表查得13.715mV為1350℃。若自由端不作修正，則所測13.542mV對應1336℃，與實際爐溫1350℃相差14℃。鉑銠30－鉑銠6熱電偶（簡稱雙鉑銠）的熱電勢較小，0℃到室溫的熱電勢很小，實際測溫時一般不用冷端修正。鉑銠10－鉑熱電偶（簡稱單鉑銠）的熱電勢較大，冷端溫度不是0℃時進行測溫會產生較大誤差，實際測溫時應作修正。2.2.2輻射溫度計用來測量熱輻射體的輻射通量，并按溫度單位分度輸出信號的儀表，通稱為輻射溫度計。如光學高溫計、紅外溫度計和比色高溫計等。輻射溫度計是非接觸式測溫。以下介紹光學高溫計光學高溫計是由望遠鏡與測量儀表連在一起的整體型測溫儀器。常用的燈絲隱滅式光學高溫計的示意圖參看教材圖2-16。

用光學高溫計測溫時，是基于比較被測物體的亮度和光學高溫計燈絲的亮度。如圖2-17所示（a）當燈絲的亮度較被測物體低時，燈絲發黑；（c）當燈絲亮度高于被測物體時，燈絲發白；（b）當燈絲亮度恰好與被測物體相同時，燈絲隱滅在被測物體的背景中，此時可以從高溫計刻度盤上讀出被測物體的溫度值。

圖2-17.光學高溫計燈泡燈絲亮度調整圖2.3高溫實驗用耐火材料

2.3.1純氧化物耐火材料

(1)Al2O3：為中性氧化物，高溫燒成的熔融純Al2O3稱為剛玉，在高溫實驗中被廣泛使用。用途：坩堝,爐管,熱電偶保護管、套管、墊片等

(2)MgO：為堿性氧化物，常用來做坩堝，可盛鋼鐵液、金屬熔體和爐渣。抗堿性氧化渣的能力強，適合盛轉爐型熔渣。

(3)ZrO2：系弱酸性氧化物。可用來做坩堝盛金屬熔體，適合盛酸性或一般硅酸鹽爐渣。可做固體電解質定氧探頭。

(4)SiO2：系酸性氧化物，純SiO2稱為石英。石英做成坩堝時，可盛鐵水和酸性爐渣。還可用于爐管,液態金屬取樣管,真空容器等2.3.2爐襯耐火材料和結合劑在感應爐中進行冶金實驗時，需用耐火材料做爐襯。制作感應爐爐襯時，常用耐火搗打料配加結合劑搗打成坩堝，經自然養護、烘干后使用；也可先用散狀耐火材料制成坩堝，經干燥或高溫燒結后，再放入感應圈內使用。2.3.2.1耐火搗打料耐火搗打料是不定型耐火材料的一種，它是由耐火骨料、粉料和結合劑組成的。骨料為60-65%，由5-0.5mm的顆粒組成；粉料35-40%,細度為<0.09mm的大于85%。

幾種普通耐火搗打料（1）高鋁質普通耐火搗打料（2）鋁鎂質普通耐火搗打料（3）鎂質水泥耐火澆注料（4）鎂鉻質普通耐火搗打料

2.3.2.2結合劑（1）水玻璃：硅酸納（nNa2O?mSiO2）。水玻璃結合成型后耐火材料的室溫強度高，但對高溫性能不利。（2）磷酸鹽：磷酸（H3PO4）常用作Al2O3的結合劑。在不定形耐火材料中，應用最多的是三聚磷酸鈉（Na2P3O10）和六偏磷酸鈉[(NaPO3)6]，這兩種聚合磷酸鈉為白色粉末，均溶于水，是鎂質耐火材料的良好結合劑。（3）硫酸鋁：Al2(SO4)3為白色粉末，溶于水，可作高鋁質耐火材料的結合劑。（4）鹵水：主要成份是MgCl2，主要用作鎂砂的結合劑。由鹵水結合的鎂砂成型后，常溫強度低，經高溫煅燒后，MgCl2放出氯氣并生成MgO.

（5）軟質粘土：含w(Al2O3)~30％、w(SiO2)~55％，可用作粘土質和高鋁質耐火材料的結合劑。2.3.3石墨和非氧化物耐火材料2.3.3.1石墨

(1)常用石墨坩堝盛碳飽和鐵水，以研究其熔體反應或渣-鐵反應情況，

(2)石墨坩堝可在感應爐中作容器，以熔化非磁性金屬材料或氧化性爐渣；

(3)石墨坩堝還常用作外層保護坩堝，其內層放入MgO或Al2O3坩堝，以使氧化物坩堝在升溫速度較快時能均勻受熱。2.3.3.2金屬坩堝（1）純鐵坩堝：含氧化鐵較高的爐渣能夠侵蝕任何氧化物坩堝，并使爐渣成份顯著改變。而純鐵坩堝可以作為高氧化鐵爐渣的容器，一般使用溫度在1400℃以下。（2）鉬坩堝：可在較高溫度下（如1600℃）作為氧化性爐渣的容器。但Mo易氧化，需在惰性保護氣氛下或真空中使用。（3）鉑坩堝：Pt坩堝可盛氧化性爐渣，常用溫度1400℃，短時間可用到1600℃，可在氧化性氣氛下使用。但價格昂貴，故很少使用。2.3.3.2金屬陶瓷金屬陶瓷也可做坩堝、熱電偶保護套管等。2.3.4保溫隔熱材料在高溫實驗爐中，為減少熱損失和保證爐溫穩定,常需要在爐殼內填充保溫材料。保溫材料要求導熱系數小、具有一定的耐火度、容重應小些（輕）。常用的保溫隔熱材料有:硅酸鋁纖維空心氧化鋁球輕質高鋁磚輕質粘土轉2.3.5高溫實驗耐火材料的選用

進行高溫實驗時，對耐火材料選用一般應考慮如下幾點：①使用溫度；②耐火材料和爐渣的酸堿性。例如，堿性渣要用堿性耐火材料；③熱穩定性，激冷激熱性能；④所盛金屬的種類。例如，鐵水可用石墨坩堝，鋼水可用Al2O3

或MgO坩堝；⑤使用氣氛。例如，石墨坩堝必須在惰性或還原性氣氛中使用；⑥所研究的渣系。例如，進行平衡實驗，坩堝材料一般在渣中都要達到飽和，如研究渣中MgO的飽和溶解度時,則要選用MgO坩堝。2.4氣氛控制和真空的獲得進行冶金實驗研究時，常用到氣體作為反應劑或載氣,這些氣體或參與反應,或作為惰性保護氣氛。某些冶金實驗需要在真空條件下進行。以下介紹氣氛控制技術和獲得真空的方法。2.4.1氣體的來源

實驗室常用的氣體有下列十種：O2、N2、H2、Ar、CO、CO2、H2S、SO2、NH3和Cl2。其中大多數氣體裝在高壓貯氣瓶中由工廠生產出售，各種氣體所用的鋼瓶外都涂上不同的顏色，以便識別。各種氣瓶的顏色由表2-10所示。氣體種類O2N2H2CO2ArCl2NH3氣瓶顏色天藍黑深綠黑灰草綠黃表2-10各種氣體的顏色

在沒有瓶裝氣體時，就需要自行制備。以下介紹一種鐵礦石還原實驗用CO氣體的制造方法。將瓶裝CO2通入管式電阻爐，爐內裝有木炭，并加熱到1150-1200℃，產生如下反應：

CO2

＋C＝２CO

然后將CO進行凈化，脫除殘留的CO2

和水，制的純凈的CO氣體。

2.4.2氣體的凈化大部分由工廠購入的氣體含有雜質，在使用時需要進行凈化處理。氣體凈化的方法有以下幾類：

(1)吸收凈化；

(2)吸附凈化；

(3)冷凝凈化

(4)過濾凈化法；

(5)催化凈化。實驗室中往往用幾種方法結合起來凈化氣體。

常用氣體的凈化方法有：

（１）N2、Ar的凈化

高壓瓶裝氮氣和氬氣可能含有O2、CO2、H2O等雜質。其凈化方法是，

①先用裝在管式電阻爐內的銅屑在600℃脫氧，反應如下：

4Cu+O2=2Cu2O②再通過裝在玻璃瓶內的KOH或堿石棉除CO2，

CO2+2KOH=K2CO3+H2O③最后再干燥脫水,脫水時可按照CaCl2→硅膠→P2O5的次序進行脫水。

如需脫除氬氣中的雜質氮，可用600℃鎂屑脫氮，反應式為：

N2+3Mg=Mg3N2（２）CO的凈化

用鋼瓶裝的高壓CO2通過加熱到1150-1200℃的木炭而制得的CO中，其主要雜質是CO2和N2。其中CO2雜質可以用50%KOH溶液或堿石棉除去，然后再按照CaCl2→硅膠→P2O5的次序進行脫水。因鐵礦石還原實驗常用CO＋N2的混合氣體，所以N2雜質不必去除。（３）H2的凈化鋼瓶裝氫氣的主要雜質是O2、N2和水。一般將H2通過加熱到400℃的鉑（或鈀）石棉或經過活化后的105催化劑（一種含鈀為0.03%的分子篩，呈顆粒狀，它能使氫和氧在室溫下迅速化合為水），在催化作用下產生如下反應脫除O2：

2H2+O2=2H2O然后再經過硅膠，P2O5干燥脫水，即可滿足大多數實驗的要求。2.4.3氣體流量的測定

實驗室內常用的氣體流量計有轉子流量計和毛細管流量計兩種。

(1)轉子流量計轉子流量計由一根垂直帶有刻度的玻璃管和放入管中的一個轉子所構成。使用時，氣體從管的下口進入管中，使轉子向上移動。根據轉子位置高低即可由刻度上讀出相應的流量。

(2)毛細管流量計毛細管流量計如圖2-19所示。

Vs-流量；h-液面差

K`(系數）/μ（氣體粘度）-由實驗確定

圖2-19毛細管流量計2.4.5真空的獲得和真空泵（１）真空度用氣體壓強表示,單位用Pa表示１托（Torr)=1mmHg=1/760atm=133.3Pa低真空度：１０3

～１０-1Pa高真空度：１０-1

～１０-6Pa超高真空度；<１０-6Pa（２）獲得真空的方法

①用真空泵抽氣：主要方法．②吸附：輔助方法，加入吸附劑，將氣體吸附．③冷凝：輔助方法，用液氮將氣體冷凝．

（３）常用真空泵

①機械真空泵：有旋片式真空泵、往復式真空泵、滑針式真空泵等。一般能達到小于１Pa的低真空度。

②油擴散泵：由加熱部分、冷卻部分和噴射部分組成。工作時經電爐加熱使泵體內的擴散油揮發成蒸汽，油蒸汽沿導管上升由噴嘴噴出。一般可達小于１０－４Pa的高真空度。

③水蒸氣噴射泵：由高速水蒸氣噴入抽氣機造成低壓空間，被抽氣體不斷流入這一低壓空間，被水蒸氣帶出而獲得真空．一般可達小于１Pa的低真空度。水蒸氣噴射泵抽氣量大，冶金工業中常用，如VD、RH真空爐。

2.5冶金熱力學研究方法

2.5.1冶金反應平衡及組元活度的測定鋼鐵冶金過程一般存在以下幾種反應

(1)氣相—液相：例如氣相中氧與鋼液中元素的反應，氣體（H2，N2等）在鋼液中的溶解等。(2)氣相－固相：例如各種氧化物的分解，一氧化碳對鐵礦石的還原等。

(3)液相－液相：例如爐渣對鋼液或鐵水的脫磷脫硫，熔渣中氧化鐵對鋼液中元素的氧化等。

(4)液相－固相：例如合金元素在鋼液中的溶解，爐渣對耐火材料的侵蝕等。冶金化學反應一般可用下列方程式表示平衡常數K可表示為反應的自由能變化為=+反應的標準自由能與平衡常數的關系為=－化學反應平衡研究的中心問題就是求反應的平衡常數或平衡時反應物質的活度（如為氣相則為分壓），從而計算其它有關熱力學數據。

本節簡介幾種冶金反應平衡和有關組元活度的測定方法。

2.5.1.1建立化學位和確定平衡時間

(1)建立所需要的化學位研究有氣相參與反應的化學平衡時，需要建立所需要的化學位（如氧位等），它可由適當的氣體混合物來控制。例如，用H2還原金屬氧化物的反應

（2-1）

氣相中水蒸氣和氫氣的分壓比控制反應的方向，也就是控制著下列反應的方向。

（2-2）如果大于平衡值，金屬被氧化；反之，金屬氧化物被還原。H2-H2O氣體混合物所以能控制反應的方向是由于氣相中H2、H2O之間存在著下列平衡+=（2-3）

平衡常數為：=

所以=（2-4）

因此，用H2-H2O混合氣體可建立一定的氧位。同樣，用CO和CO2混合氣體也可建立一定的氧位

=

=

類似氧位的建立，還可以用H2-H2S混合氣體控制氣相硫位，用H2-NH3混合氣體控制氣相的氮位，用H2-CH4混合氣體控制氣相的碳位等等。

(2)平衡時間的確定在進行冶金反應平衡研究時，首先要做預備試驗確定平衡時間，以保證體系真正達到平衡。確定的方法，對大坩堝一般是相隔一定時間（從幾十分鐘到幾小時）進行取樣分析（或用定氧探頭測定金屬液中a[0]），至組成（或a[0]）不變表示已達平衡；對小坩堝可依次加熱至不同時間，樣品全部淬火分析組成。在正式實驗時，為了確保平衡真正達到，實驗時間應比確定的時間長。

2.5.1.2冶金反應平衡的測定

(1)氣相一固相反應平衡的測定下面以ＣＯ還原FeO的反應為例說明氣一固反應平衡的測定方法。固體FeO被ＣＯ還原時，因為純物質的活度為１，所以平衡常數只取決于氣相成分，反應式如下：ＦeO（s）+ＣＯ（g）=Ｆe（s）+ＣＯ2（g）標準自由能變化ΔGＯ=－RTInK,平衡常數K=PＣＯ2/PＣＯ

為研究以上反應的平衡，可以使一定組成的ＣＯ-ＣＯ2混合氣體(PＣＯ2/PＣＯ值一定)連續送入爐管內，在實驗過程中用熱天平稱量FeO和Fe混合物質量的變化。在恒溫下用不同組成的PＣＯ2/PＣＯ氣體進行試驗，找出固相質量不改變時的氣相組成，此時的氣相組成即為此溫度下的平衡氣相的組成。

(2)氣相一液相反應平衡的測定以氫為例，它在鐵液中的溶解反應為：H2(g)=2[H]如實驗使用純鐵，又因為氫在鐵液中溶解度很小，可忽略元素之間的相互作用，所以aH=[%H]，則反應的溶解平衡常數為：K=[%H]2/PH2

或[%H]=K＇測定H2在鐵液中的溶解度時，可將高純鐵在感應爐中一個事先抽成真空的密封系統的坩堝內熔化，然后將一定量的H2氣通入，鐵液從氣相中吸收H2，直到飽和為止，這可由氣相的壓力穩定不變來判斷。

(3)液相一液相反應平衡的測定以下舉例說明液一液反應平衡的測定方法。用分配定律方法測定爐渣中ＦeO的活度時，可利用如下反應：平衡常數(2-5)習慣上用分配常數首先將純ＦeO液體與鐵液在一定溫度下作平衡實驗。因為ＦeO為純物質，所以L=1/。在純鐵液中,可以假定fO＝１,即=[%O]，所以L＝１／[%O]。然后在反應達平衡時取樣分析其氧含量（此時為鐵液中的飽和氧含量），可求得L＝１／[%O]飽和的值。對任一含ＦeO的爐渣體系與鐵液進行平衡實驗時，根據以上結果：=[%O]?L=[%O]/[%O]飽和已知[%O]飽和值，測定該系統平衡時鐵液中的氧含量，即可求得。

(4)液相一固相反應平衡的測定

下面以稀土元素鈰的脫Ｓ反應平衡為例。鈰脫Ｓ的反應產物為固體，反應式如下：CeS（s）=[Ce]+[S]

（2-6）平衡常數表觀平衡常數所以K=K’

由于的值很小，可忽略不計，上式變為：

（2-7）由換算式.可得：

略去后項可得代入（2-7）式得到：即將與作圖，如圖2-23所示。圖2-23用圖解法求鈰的脫硫常數其中[%Ce]和[%S]由平衡時取樣分析得到。將圖2-23中外推到零時，根據式（2-7）得：

即

由此可求得Ｋ值。將不同溫度下實驗得到的Ｋ值對溫度作圖，可得到Ｋ與溫度的關系，進而可求得式（2-6）反應的

2.5.1.3鐵液中溶質活度和元素間相互作用系數的測定進行冶金反應的自由能計算，必須知道鐵液中溶質的活度。下面以鐵液中Ｓ的活度測定為例，說明元素間相互作用系數的測定方法。以H2—H2S混合氣體與含硫Fe液在一定溫度下做平衡實驗，反應為H2（g）+[S]=H2S（g）

（2-8）反應的表觀平衡常數為

反應的真實平衡常數為（2-9）

將平衡實驗結果得到的k`與w[%S]作圖，如圖2-24所示。因為，當圖中w時，可得,K=2.64×10-3。圖2-24w[%S]與K’的關系求得Ｋ值后可根據式（2-9）的關系求得不同時的aS值，然后按的關系求出不同w[%S]時的。將對[%S]作圖，如圖2-25中S曲線所示。因為=，當[%S]→0時，圖中曲線的切線斜率即為。圖2-25log與w[%j]的關系

對于Fe-S-j三元熔體，當加入第三種元素j后，將影響和值變化，而值不變。根據式（2-9）,已知和w[%S]值時，加入j元素后，可求得。因為=，所以log=log+log（2-10）上式中log

=，以上已求得，當w[%S]由分析得知時，對于Fe-S-j三元系實驗，可求得log。已求得和之后，可由式（2-10）算得。將log與第三元素w[%j]作圖，如圖2-25所示。求出圖中曲線的切線斜率即可得到。

2.5.1.4爐渣-鐵液間元素平衡分配的測定

直接測定元素在渣-鐵間的平衡分配比,將更為方便和直觀。其結果可直接說明冶金反應的平衡狀態及其影響因素，因而具有較大的實用價值。以下分別舉例說明平衡分配的測定方法及其在冶金工藝過程中的應用。

(1)鈮在渣-鐵間平衡分配的測定研究鈮在渣-鐵間分配平衡時，可采用實際鐵水和鈮渣，使實驗條件盡量接近實際情況，以便平衡實驗結果直接與工藝過程相對比，找出渣-鐵反應實際狀態與平衡狀態的差距，以利于對反應進行控制和改進冶煉操作條件。例如，鐵水提鈮條件下的硅鈮選擇性氧化[Si]+O2=(SiO2)2[Nb]+5/2O2=（Nb2O5）（Nb2O5）+5/2[Si]=2[Nb]+5/2（SiO2）

將硅鈮選擇性氧化條件下的渣-鐵平衡實驗結果與實際工藝試驗結果相對比，如圖2-28所示。該圖表明，當w[Si]≥0.15%時，連續底吹爐試驗的渣-鐵間(Nb2O5)/[Nb]接近平衡狀態，即此時鈮的分配比很小，說明用連續底吹爐進行含鈮鐵水預脫硅，可得到很好的硅鈮選擇性氧化分離效果。圖2-28(Nb2O5)/[Nb]與w[Si]%的關系●-連續底吹試驗,1330-1370℃○-渣鐵平衡實驗,1350℃

(2)錳在渣一鐵間的平衡分配在頂底復吹少渣精煉或用錳礦直接合金化時，可加入錳的氧化物使其還原進入鋼中，以節省用以鋼的合金化的錳鐵用量。如要得到盡可能高的錳收得率，需要了解MnO被還原進入鋼中的熱力學條件和錳在渣一鋼間的平衡分配比。進行平衡實驗時，可采用爐渣一鋼液直接平衡法（與以上鈮的實驗方法相同），以測定錳在渣一鋼間的平衡分配情況。圖2-29和2-30是實驗得到的渣中CaO/SiO2和w(FeO)%與錳的平衡分配比的關系。

圖2-29(MnO)/[Mn]與CaO/SiO2

圖2-30(MnO)/[Mn]與渣中w(∑FeO)%的關系(1600℃)的關系(1600℃)○-w[Si]=0.08-0.11%;●-w[Si]=0.17-0.25%

由圖可知，提高渣中CaO/SiO2和減少渣中FeO含量，可顯著降低錳的平衡分配比。因此，在實際工藝中可控制較高的渣堿度和較低的FeO含量，以獲得較高的錳收得率。當然，還要創造較好的動力學條件，使渣一鋼反應盡快接近平衡。

2.5.2固體電解質電池的原理和應用

在煉鋼過程中，鋼液中的C、Si、Mn、P等元素的氧化和脫S反應都與鋼中氧有關；在煉鋼的脫氧和合金化階段，各種脫氧劑的脫氧情況、合金元素的收得率和鋼的質量等問題都涉及到鋼中氧含量；在冶金反應平衡的研究中，也常常需要知道鋼中氧的活度和氣相中的氧分壓。

利用固體電解質電池定氧，是測定鋼中氧活度的一種有效方法。以下簡介固體電解質電池定氧的原理和方法以及在冶金過程和實驗研究中的應用。

2.5.2.1氧化物固體電解質電池的工作原理

導電體通常可分為兩大類：第一類是金屬導體，它們依靠自由電子導電；另一類是電解質導體，它們導電是依靠離子的運動。

電解質導體：溶液或熔融狀態的電解質，例如：鹽水、熔鹽固體電解質，在某些固體中有些特定的離子具有較大的遷移速度，在較高溫度的條件下，具有較高的電導率。

有關研究表明，在高溫下，具有低電阻的ZrO2或ThO2基的材料適合做固體電解質。由于在ZrO2中摻雜了CaO或MgO等氧化物，其陽離子與鋯離子的化合價不同，因而形成置換式固溶體，為了保持晶體的電中性，晶體中將產生氧離子空位，如圖2-35所示。氧離子空位的濃度由摻雜離子的濃度決定，即每加入1mol上述氧化物可造成1mol的氧離子空位數。

由于摻雜后的ZrO2晶體存在大量的氧離子空位，在較高溫度下，氧離子就有可能通過空位比較容易地移動。如果處在電場的作用下，氧離子將定向移動而成電流。因而，摻雜的氧化鋯就成了氧離子的固體電解質。當把固體電解質（如ZrO2-CaO）置于不同的氧分壓之間，并連接金屬電極時（如圖2-36所示），電解質與金屬電極的交界處將產生電極反應，并分別建立起不同的平衡電極電位。顯然，由它們構成的電池，其電動勢E的大小與電解質兩側的氧分壓直接有關。因此，ZrO2固體電解質電池可用來測定氣相中的氧分壓或液態金屬中的氧活度。圖2-35加入CaO后，ZrO2的晶格中產生氧離子空位示意圖圖2-36固體電解質氧電池工作原理示意圖對于下述的可逆過程，在高氧分壓端的電極反應為：

(2-15)氣相中的氧分子奪取電極上的四個電子成氧離子并進入晶體。該電極失去四個電子，因而帶正電，是正極。在低氧分壓端，發生下述電極反應：

(2-16)晶格中的氧離子丟下四個電子變成氧分子并進入氣相。此處電極得到四個電子，因而帶負電，是負極。

以上兩式之和即為電池的總反應=(2-17)相當于氧從高氧分壓端向低氧分壓端遷移，反應的自由能變化為：即(2-18)由熱力學得知，恒溫恒壓下體系自由能的減少等于體系對外界所做的最大有用功。即

(2-19)這里，體系對外所做的有用功為電功。當有1mol氧通過電解質時，所攜帶的電量為4F（F為法位弟常數），因此所做的電功為：

(2-20)合并(2-18)、(2-19)式得

(2-21)由(2-18)和(2-21)式得

(2-22)

（2-22）式即為電動勢與固體電解質兩側界面上氧分壓的關系，稱為Nernst公式。式中T為絕對溫度；R為理想氣體常數（1.987cal·mol-1·K-1或8.314J·mol-1·K-1）；F為法位弟常數（23060卡·伏-1·克當量-1或96500庫侖·克當量-1）。由（2-22）式可以看出，對一個氧濃差電池，如果測定了E和T之后，就可以根據PⅠo2和PⅡo2中的已知者求得未知者。其中氧分壓已知的一側稱為參比電極。在固體電解質電池中除了上述離子導電之外，各種氧化物電解質在高溫下還具有一定的電子導電性。當存在一定的電子導電時，將會使原電池電動勢下降，如用（2-22）式進行計算，就會產生較大的誤差。因此，必須對電動勢與電解質兩側氧分壓的關系進行修正。對ZrO2基固體電解質，在通常的使用條件下，可使用如下電子導電修正公式進行計算：

(2-23)

上式中，Pe`為特征氧分壓，其數值通常由實驗進行測定。例如，我國某單位生產的ZrO2-w(CaO)4%固體電解質的測定結果為：

(2-24)

ZrO2-MgO固體電解質的測定結果是：

(2-25)

2.5.2.2固體電解質定氧探頭的結構和使用用固體電解質ZrO2組裝的鋼液定氧探頭有三種類型：塞式、管式和針式，如圖2-37所示。常用的管式探頭用ZrO2-MgO固體電解質管組裝，耐熱震性好，被廣泛采用。用于工業上鋼液定氧的探頭中同時裝有PtRh30-PtRh6微型快速測溫熱電偶，可同時測出氧電勢和熱電勢。這種探頭是一次性探頭，由插件連接，以便更換。在探頭頂部裝有防渣鐵皮帽，以防通過渣層時與爐渣接觸。圖2-37定氧測頭示意圖

a-塞式；b-管式；c-針式1-參比電極（Mo絲）；2-參比材料（Cr/Cr2O3

Mo/MoO2）3-固體電解質(ZrO2-CaO)；4-填充材料(Al2O3)5-回路電極（Mo絲或其他金屬）；6-石英管鋼液定氧探頭通常使用Mo/MoO2或Cr/Cr2O3作為參比電極，參比電極引線可用Mo絲，與鋼液接觸的回路電極也采用Mo棒。當使用ZrO2-MgO固體電解質時，電池表達式是：（-）Mo|[O]Fe||ZrO2-MgO||Mo，MoO2|Mo（+）(2-26)（+）Mo|[O]Fe||ZrO2-MgO||Cr，Cr2O3|Mo（-）(2-27)對于電池(2-26)，MoO2的分解壓大于鋼液的平衡氧分壓，以上(2-23)式可寫為：

(2-28)(2-28)式中為Mo-MoO2的平衡氧分壓，由下式

J·mol-1可得(2-29)

如已測得氧電勢E（V）和溫度T，可利用已知的PMo和Pe`由(2-28)式計算出鋼液中氧的平衡分壓。由于J·mol-1則(2-30)將p[o]代入(2-30)式，即可算出鋼液中氧活度a[o]。如使用Cr／Cr2O3參比極材料時，當Cr／Cr2O3分解壓小于鋼液的平衡氧分壓時，對于電池(2-27)式，以上(2-28)式可寫為:(2-31)

(2-31)式中J·mol-1可得：(2-32)

當已知E,T,和時，同樣可算出，再由(2-30)式計算。

在定氧探頭使用時，可用毫伏儀記錄測出的電動勢曲線，即氧電勢，如圖2-38所示。圖2-38定氧探頭電動勢記錄曲線

2.5.2.3固體電解質定氧電池在煉鋼上的應用固體電解質定氧探頭在控制煉鋼操作,提高鋼的質量方面顯示了較大的作用，一般在控制煉鋼操作上取得了以下幾個方面的效果。(1)氧氣轉爐終點碳的控制鋼液含碳量與含氧量有一定的關系，但根據煉鋼方法的不同，碳氧活度積并不處于平衡。因而可利用定氧探頭直接測定鋼液中，并根據同時取樣分析的[C]含量，繪制出碳—氧關系曲線，以進行終點碳控制。圖2-39是某鋼廠150tLD轉爐中用定氧探頭測得的氧活度與[C]％的關系．圖2-39用定氧探頭測得150t頂吹轉爐鋼水氧含量的變化●一次拉碳；○-補吹后(2)連鑄半鎮靜鋼及沸騰鋼替代鋼種的脫氧控制

用連鑄生產低碳低硅軟線或焊條鋼時，鋼水含氧量必須控制在較窄的范圍內，通常用合適的加鋁量來調節。如加入鋁太少，則鋼水含氧量太高，會在方坯坯殼下產生皮下氣泡；如鋼液含Al量較高，雖然鋼水含氧量較低，但容易產生澆鑄水口結瘤。最佳的含氧量應使方坯不產生皮下氣泡，澆鑄時又不發生水口結瘤。通常在精煉爐中直接定氧，然后喂Al線進行調節。

(3)鎮靜鋼含Al量的控制鎮靜鋼一般要用Al脫氧，尤其是深沖鋼要求鋼中Al含量為0.02％以上。由于冶煉中影響Al收得率的因素很多而復雜、很難從加Al量確定鋼液中余[A1]量。通過大量研究已證明，連鑄鋼水含Al量(即酸溶Al)與定氧探頭測定的毫伏值E有一直線關系:

（Cr／Cr2O3參比極）在不同條件下，上式中a、b確定后(與溫度無關)，即可用于調整鋼中含Al量以達到要求的規格成分。

(4)易切削鋼硫化物夾雜形態的控制易切削鋼的切削性與硫化物夾雜的形態有關。當鋼液脫氧輕微時，鋼中硫化物夾雜可形成較大的球狀到扁豆狀顆粒(MnS并溶解少量FeS和MnO)，可使鋼具有很好的切削性能。因此，可通過直接定氧控制最佳含氧量，既能使鋼中生成球狀硫化物顆粒，又可避免鋼液凝固時產生氣泡使表面質量降低。

2.5.2.4固體電解質電池在冶金熱力學研究中的應用固體電解質電池在冶金物理化學研究中的應用非常廣泛，它可用于冶金反應熱力學、動力學、電化學、相平衡等方面的研究。以下僅介紹應用固體電解質定氧方法進行鋼鐵冶金熱力學研究的兩個實例。

(1)測定Ｆe－Nb熔體中Nb的活度對含Nb鐵水進行熱力學分析時，須知鐵液中Nb的活度及其他元素對Nb的活度相互作用系數。用固體電解質定氧方法測定時，可利用以下反應：2(2-33)其平衡常數為K=當渣中NbO2為固體純氧化物時，aNbO2=1，上式取對數得：loglog(2-34)因為loge[%Nb],當[%Nb]→0時，所以[％Ｎb]→0,loglog·[%Nb]在一定溫度下做平衡實驗，用定氧探頭測出反應達平衡后的鋼液中a[Ｏ]并取樣分析[Nb]含量。將不同爐次的實驗結果按log·[%Nb]與[%Nb]的關系作圖（圖2-44），將圖中曲線外推到[%Nb]→０時，即可得到log的值。圖2-44log[%Nb]與[%Nb]的關系（1823K）在不同溫度下實驗可得到如下log值：1823Ｋlog=－4.572;1853Ｋlog=－4.400;1873Ｋlog=－4.285由回歸分析得出：logK=19608/T－6.18因為△G=－RTlnK，所以可得到[Nb]+2[O]=NbO2(S)△Go=－375350+118.28TJ·mol-1利用上式的△G，可算出一定溫度下的平衡常數Ｋ值。再根據（2-34）式，已知Ｋ、a[O]和[%Nb]，可算出。對于Fe－Nb－O系統，,即loge[%Nb]+e[%O]因為[%O]很小，故e[%O]值可忽略不計。所以=將不同爐次的實驗得到的log對[%Nb]作圖（圖2-45），求出圖中曲線通過原點所作切線的斜率即為e值。不同溫度下得到的e值如下：1823Ke=－0.19;1853Ke=－0.21；1873Ke=－0.22回歸處理后可得到e＝２２７４／Ｔ－１.４４圖2-45log對[%Nb]圖(1853K)

(2)測定爐渣中Nb2O5的活度在分析含鈮鐵水提鈮的熱力學時，要知道渣中Nb2O5的活度。測定時，可用含鈮鐵水與鈮渣做平衡實驗，利用以下反應：2[Nb]+5[O]=Nb2O5△G=－1227795+473.89TJ·mol-1

在一定溫度下（例如１３５０℃），以上反應的平衡常數為Ｋ＝

因此=（2-35）

上式中log=e[%Nb]+e[%C]+e[%Si]+e[%Mn]+e[%P]+e[%S]由文獻可查出1600℃時的相互作用系數e,再利用e(1350℃)=e(1600℃)計算得實驗溫度下1350℃的e。

根據實驗中渣一鐵反應達到平衡時取樣分析鐵水C、Si、Mn、P、S和Nb以及用定氧探頭測定平衡時鋼液中值，利用（2-35）式可算出渣中值。改