第三章熱力學基礎教學要求：1、理解平衡態(tài)和準靜態(tài)過程。掌握內能、功和熱量的概念。2、掌握熱力學第一定律。能計算理想氣體等體、等壓、等溫和絕熱過程中功、熱量和內能的改變量。3、理解熱機循環(huán)過程的效率，能計算卡諾循環(huán)的效率。了解致冷機的一般原理。4、了解可逆過程和不可逆過程。理解熱力學第二定律和熵的概念。了解熵增加原理。5、了解耗散結構理論的初步概念。教學重點：理解熱力學第一、二定律；計算理想氣體各類等值過程、絕熱過程中的功、熱量和內能的改變和循環(huán)過程的效率。教學難點：難點是熵的概念和熵增加原理。物理思想和方法：理想化模型——準靜態(tài)過程、理想氣體；研究方法：控制變量法（各類等值過程的分析）、等效法（熵的計算）教學方法：講授、啟發(fā)、討論§3—1理想氣體的狀態(tài)方程準靜態(tài)過程一、熱力學系統(tǒng)的狀態(tài)參量1、熱力學系統(tǒng)：熱物理學的研究對象稱為熱力學系統(tǒng)，是指在給定范圍內有大量微觀粒子組成的宏觀物體。根據系統(tǒng)與外界的關系可以將系統(tǒng)分為不同的類型：開放系統(tǒng)：能夠與外界進行物質及能量交換的系統(tǒng)。封閉系統(tǒng)：與外界僅有能量交換無物質交換的系統(tǒng)。孤立系統(tǒng):與外界無任何相互作用（即無能量交換也無物質交換）的系統(tǒng)。這是一個理想的極限概念，當系統(tǒng)與外界交換的能量遠小于系統(tǒng)自身的能量時，可將系統(tǒng)近似地視為孤立系統(tǒng)。2、狀態(tài)參量為了確定熱力學系統(tǒng)的狀態(tài)而引入的物理量被稱為系統(tǒng)的狀態(tài)參量。常用的氣體狀態(tài)參量包括氣體的體積、壓強和熱力學溫度。氣體的體積是指氣體所能達到的空間，屬于幾何參量。對于處于容器中的氣體，容器的體積就是氣體的體積。在SI中，體積的單位是立方米，符號是。氣體壓強是指氣體作用在容器單位面積上的壓力。在SI中，壓強的單位為帕（斯卡），符號是。在實際常用的單位還有標準大氣壓（）和毫米汞柱（），它們的換算關系是1=1.013=760溫度是物體的冷熱程度的量度，溫度的本質與物質分子的無規(guī)則運動有關，是熱學所特有的物理量。在SI中，溫度的單位為開，符號是K。溫度的數值表示法稱為溫標，常用的溫標為攝氏溫標，單位符號為。兩種溫標的數值關系是=+273.15二、平衡態(tài)1、定義：所謂“平衡態(tài)”是指一個孤立系統(tǒng)的宏觀性質不隨時間變化的狀態(tài)。由于孤立系統(tǒng)不受外界的任何影響，因此在平衡態(tài)下，不僅宏觀性質穩(wěn)定不變，而且其內部也不存在任何的粒子流動與能量流動，系統(tǒng)的各種宏觀參量均有確定的取值，所以可以用一組狀態(tài)參量（）來描述系統(tǒng)的平衡態(tài)。圖3—1—V圖上一點表示氣體的一個平衡態(tài)2、說明：需要指出的是：（1）這種平衡態(tài)是宏觀意義上的平衡態(tài)，在微觀上，大量的微觀粒子仍在不停的做著無規(guī)則的熱運動，因此，平衡態(tài)也稱“熱動平衡態(tài)”。（2）一個與外界有相互作用的系統(tǒng)，在外界的影響保持不變的條件下經歷了適當的時間后，其宏觀性質也將穩(wěn)定不變。（3）平衡態(tài)是一個理想概念，因為一個真實的熱力學系統(tǒng)不可能完全與外界無關。在具體問題中，只要系統(tǒng)的狀態(tài)相對穩(wěn)定，就可以近似地按平衡態(tài)來處理。三、理想氣體狀態(tài)方程1、理想氣體：大量的實驗表明，無論是什么氣體，在壓強不太大（與大氣壓比較）和溫度不太低（與室溫比較）的條件下，都能較好地遵守三個實驗定律，即玻意耳定律、蓋·呂薩克定律和查理定律。把在任何情況下都能遵守這三個實驗定律的氣體，稱為理想氣體。如上所述，一般氣體在溫度不太低、壓強不太大時，都可近似看成理想氣體。2、理想氣體狀態(tài)方程：一定質量的理想氣體，處于任一個平衡態(tài)時，它的狀態(tài)參量和質量m之間的關系式為(3—1)上式稱為理想氣體的狀態(tài)方程。在上式中，是摩爾質量，在數值上等于1mol氣體分子的質量；R是一常量，稱為摩爾氣體常量。在SI中，R的量值為四、準靜態(tài)過程1、熱力學過程：熱力學系統(tǒng)的狀態(tài)隨事件發(fā)生變化的過程稱為熱力學過程，簡稱過程。2、準靜態(tài)過程：所謂準靜態(tài)過程是指：該過程進行得足夠緩慢以致系統(tǒng)連續(xù)經歷的每一個中間態(tài)都可以視為平衡態(tài)，因此可以認為，在準靜態(tài)過程進行的每一時刻，系統(tǒng)的狀態(tài)都對應有確定的狀態(tài)參量。在p—V圖中，氣體系統(tǒng)的準靜態(tài)過程可表示為一條曲線，非靜態(tài)過程不能在p—V圖中表示。§3—2熱力學第一定律一、內能、功、熱量1、內能（1）定義：一個物質系統(tǒng)，由其內部運動狀態(tài)決定的能量，稱為內能。內能包括分子熱運動的動能和勢能。理想氣體分子間的作用力可以忽略，因此理想氣體的內能不必計入分子間的相互作用勢能。所以理想氣體的內能是氣體內所有分子的動能和分子內原子之間相互作用的勢能之和。圖3—2系統(tǒng)內能的改變與過程無關（2）內能的計算：由于系統(tǒng)內能是由其內部運動狀態(tài)決定的能量，所以系統(tǒng)的內能僅是系統(tǒng)狀態(tài)的單質函數。對一般氣體來說，其內能是氣體的溫度和體積的函數，即，而理想氣體的內能僅是溫度的函數，即。總之，當系統(tǒng)的狀態(tài)一定時，其內能也是一定的；當系統(tǒng)的狀態(tài)變化時，系統(tǒng)內能的增量只與系統(tǒng)始、末兩狀態(tài)的內能有關，與過程無關。如圖（3—2）所示，一系統(tǒng)從內能的狀態(tài)A經ACB的過程到達內能為的狀態(tài)B，也可以經ADB的過程到達B，雖然狀態(tài)A和狀態(tài)B之間這兩過程的中間狀態(tài)并不相同，但系統(tǒng)的內能增量卻是相同的，都為（3—2）2、氣體系統(tǒng)作功功是描述力對空間積累作用的物理量，功的出現也必然伴隨有能量的轉移。當系統(tǒng)與外界之間有能量交換時，作功就是系統(tǒng)實現能量轉移的方式之一。（1）元功：圖（3—3）所示為一氣缸，活塞的面積為S，活塞可以無摩擦地左右移動。氣缸中氣體的壓強為p，體積為V。當氣體膨脹使活塞向右移動距離時，氣體對活塞即對外所作的元功為圖3—4系統(tǒng)對外做功的意義圖3—3氣體膨脹對外做功（3—3a）這就是在無限小的準靜態(tài)過程中系統(tǒng)對外所作的元功的表達式。（2）系統(tǒng)對外作功的計算：在一個有限大小的準靜態(tài)過程中，如果系統(tǒng)的體積由變成，則系統(tǒng)對外界所作的功的表達式為（3—3b）如圖（3—4）所示，氣體系統(tǒng)由狀態(tài)Ⅰ（）沿圖中曲線變化到狀態(tài)Ⅱ（），在此過程中，氣體系統(tǒng)對外作的功A等于在—V圖中從Ⅰ到Ⅱ的曲線與橫坐標之間的曲邊梯形的面積。由此可見，功是一個過程量。這個結論對任何形狀的體積可變化的氣體系統(tǒng)都適用。一般情況下，壓強p可表示為體積V的函數。即3、熱量（1）定義：利用溫度差在物體之間傳遞熱運動能量的方式，稱為熱傳導。當系統(tǒng)與外界環(huán)境存在溫度差時，系統(tǒng)與外界之間以熱傳導方式所交換的運動能量就成為熱量，用Q表示。因此熱量的本質是能量，其單位為能量的單位J。（2）做功與熱傳導的區(qū)別：作功和傳熱都是改變系統(tǒng)能量的方式，攻和熱量也都是系統(tǒng)能量變化的量度。攻和熱量的另一個共同特征是：二者都是與過程有關的量。從微觀的角度看，作功與傳熱有著本質上的區(qū)別：作功是系統(tǒng)通過宏觀位移來完成的，而傳熱則是通過系統(tǒng)內外的分子間相互作用完成的；功與大量分子的宏觀的有序運動能量相關聯，而熱量則與系統(tǒng)大量分子的微觀的無序運動能量相關聯。當外力推動活塞壓縮氣體作功時，氣體能量的增加是因為所有活塞分子的宏觀定向運動的能量轉換成了氣體分子的微觀無序運動能量。二、熱力學第一定律1、內容及數學表示：在熱力學過程中，如果系統(tǒng)從外界吸取的熱量是Q，系統(tǒng)從狀態(tài)Ⅰ變到另一個狀態(tài)Ⅱ，內能的增量是，與此同時，系統(tǒng)對外作功為A，那么，它們的數量關系是Q=（）+A（3—4a）上式表明，在系統(tǒng)變化的過程中，系統(tǒng)所吸收的熱量，等于該過程中系統(tǒng)內能的增量和系統(tǒng)對外界作功的和。這一規(guī)律成為熱力學第一定律。2、對熱一律的說明：為了便于應用熱力學第一定律式（3—4a），特作如下規(guī)定：（1）系統(tǒng)從外界吸收熱量時，Q為正值，系統(tǒng)向外界放出熱量時，Q為負值；（2）（3）系統(tǒng)內能增加時，為正值，系統(tǒng)內能減少時，為負值。如果是無窮小微過程，系統(tǒng)吸收的熱量用dQ表示，對外作功用dA表示，內能的增量用dE表示，則它們的關系是dQ=dE+dA（3—4b）3、熱力學第一定律的意義：熱力學第一定律其實就是包含熱現象在內的能量守恒定律。歷史上，有人企圖設計不消耗任何能量，或者消耗較少能量而作更多功的機器，人們稱此類機器為第一類永動機。熱力學第一定律指出，第一類永動機是不可能實現的。§3—3理想氣體的等值過程絕熱過程熱力學第一定律可以用來分析包括固體、液體和氣體的任何熱力學系統(tǒng)。下面用熱力學第一定律來研究理想氣體的三個等值過程和絕熱過程。討論這些問題的基本理論依據是熱力學第一定律：Q=（）+A或dQ=dE+dA2、理想氣體的狀態(tài)方程：一、等體過程摩爾定容熱容1、特征及狀態(tài)方程：在等體過程中，氣體的體積保持不變，dV=0，這時等體過程的一個特征。理想氣體等體過程的方程為圖3—5等體過程常數2、p—V圖像：在p—V圖中等體過程為一條平行于p軸的直線，如圖所示，該線稱為等體線。3、熱一律的表示：由于等體過程氣體的體積不變，所以氣體不作功，即A=0，因而熱力學第一定律變?yōu)椋?—5a）和（3—5b）上式表明，在等體過程中，系統(tǒng)從外界吸收的熱量全部用來增加系統(tǒng)的內能。4、摩爾定容熱容：為計算熱量，我們定義氣體的摩爾定容熱容：1mol氣體經等體過程，溫度變化1K所吸收或放出的熱量稱為該氣體的摩爾定容熱容。用表示，在SI中，其單位為焦（耳）每摩（爾）開，符號：（3—6）質量為m、摩爾質量為M的理想氣體，經等體過程從溫度為的狀態(tài)變化到溫度為的狀態(tài)，需要吸收的熱量為（3—7）對無限小的微等體過程，則有（3—8）在上式中，表示等體過程中氣體系統(tǒng)吸收的熱量；表示系統(tǒng)從從狀態(tài)Ⅰ到狀態(tài)Ⅱ內能的增量。前者是對等體過程而言；后者則與過程無關。二、等壓過程摩爾定壓熱容圖3—6等壓過程1、特征及狀態(tài)方程：在等壓過程中，氣體的壓強保持不變,即,這時等壓過程的特征。理想氣體的等壓過程的方程為常數2、p—V圖像：在—V圖中等壓過程為一條平行于V軸的直線。該線稱為等壓線。如圖3—6所示。3、熱一律的表示：由于等壓過程的壓強不變，所以氣體對外作功為根據熱力學第一定律，可得等壓過程氣體吸收的熱量為（3—9）上式表明，在等壓過程中，系統(tǒng)吸收的熱量一部分用來增加氣體的內能，另一部分是系統(tǒng)對外作功。將式（3—7）代入式（3—9），并用理想氣體的狀態(tài)方程，可得質量為m的理想氣體在等壓過程中，吸收的熱量為（3—10）4、摩爾定壓熱容：1理想氣體經等壓過程溫度變化1K所吸收或放出的熱量為摩爾定壓熱容。用符號表示，在SI中，單位為焦（耳）每摩（爾）開，符號：（3—11）質量為m，摩爾質量為M的理想氣體，經等壓過程從溫度為的狀態(tài)變化到溫度為的狀態(tài)，需吸收的熱量為（3—12）比較式（3—12）和式（3—10）可得（3—13）上式表明，理想氣體的摩爾定壓熱容等于摩爾定容熱容與摩爾氣體常量R的和。也就是說同樣是1mol理想氣體，同樣升高1K，等壓過程吸收的熱量比等體過程多R。因為等體過程吸收的熱量只用于增加氣體系統(tǒng)的內能，而等壓過程還要多吸收一些熱量用于氣體對外做功。5、摩爾熱容比：在實際應用中，我們把氣體的摩爾定壓熱容與摩爾定容熱容的比值，稱為該氣體的摩爾熱容比，用表示：（3—14）三、等溫過程圖3—7等溫過程1、特征及狀態(tài)方程：一定量氣體的溫度保持不變的過程，稱為等溫過程。即理想氣體的等溫方程為常數2、p—V圖像：在—V圖中等溫過程是一條雙曲線，如圖3—7所示。3、熱一律的表示：在等溫過程中，理想氣體的內能不變，因而熱力學第一定律變成（3—15）上式表明，在等溫過程中，系統(tǒng)吸收的熱量等于系統(tǒng)對外所作的功。設氣體從狀態(tài)Ⅰ（）等溫膨脹到狀態(tài)Ⅱ（），根據理想氣體的狀態(tài)方程，其壓強隨體積變化的關系為所以，從狀態(tài)Ⅰ等溫地膨脹到狀態(tài)Ⅱ，理想氣體系統(tǒng)作功為（3—16a）或（3—16b）四、絕熱過程1、定義：絕熱過程是系統(tǒng)與外界不發(fā)生熱量交換的過程。這里的絕熱過程也是一種理想化的過程。2、狀態(tài)方程：理想氣體在絕熱過程中遵循的方程稱為理想氣體的絕熱方程。可以證明，理想氣體的絕熱方程為（3—17a）將理想氣體狀態(tài)方程代入上式，分別消去p和V，可得（3—17b）常數（3—17c）圖3—8絕熱過程圖3—9絕熱線與等溫線的比較上面三式是等價的，但式中的各個常量是不相同的。3、p—V圖像：在—V圖中，絕熱過程的曲線，稱為絕熱線，如圖3—8所示，為了比較絕熱線和等溫線，在—V圖上這兩個過程的過程曲線，由圖3—9所示，顯然絕熱線比等溫線要陡些。4、熱一律表示：在絕熱過程中，由于系統(tǒng)與外界不交換熱量，所以熱力學第一定律為（3—18a）或（3—18b）上式表明，在絕熱過程中，系統(tǒng)對外所作的功等于其內能增量的負值，又，所以絕熱過程中理想氣體所作的功為（3—19）由上式可見，絕熱膨脹時，（0），有0，即，理想氣體溫度降低；反之，絕熱壓縮過程中，理想氣體的溫度將升高。§3—4循環(huán)過程卡諾循環(huán)一、循環(huán)過程1、循環(huán)過程（1）定義：如果一個系統(tǒng)從某一狀態(tài)出發(fā)，經歷一系列的變化過程最后又回到初始狀態(tài)，則稱這樣的過程為一個循環(huán)過程。在圖上循環(huán)過程對應一條閉合曲線，如圖（3—10a）所示的兩個等容過程和兩個絕熱過程組成的循環(huán)，這是一種四沖程內燃機的近似工作循環(huán)過程圖。圖3—10循環(huán)過程（2）、循環(huán)過程的分類：按照循環(huán)過程進行的方向不同可把循環(huán)過程分為兩類：在圖上按順時針方向進行的循環(huán)過程稱為正循環(huán)，工作物質作正循環(huán)的機器可以吸收熱量對外作功，稱為熱機，它是把熱能不斷轉變成機械能的機器；在圖上按逆時針方向進行的循行過程稱為逆循環(huán)，工作物質作逆循環(huán)的機器顆粒與外界對系統(tǒng)作功將熱量不斷地從低溫處向高溫處傳遞，稱為制冷機。系統(tǒng)經歷一個循環(huán)過程后，無論是正循環(huán)還是逆循環(huán)都回到了原來的狀態(tài)，其內能的增量為零，這時循環(huán)過程的重要特征。正循環(huán)和熱機效率圖3—11正循環(huán)的功（1）正循環(huán)過程分析：（為討論方便：特規(guī)定與高溫熱源交換的熱量為，與低溫熱源交換的熱量為，吸熱為正值，放熱為負值；系統(tǒng)作功為A）。將圖（3—11）的循環(huán)過程分兩部分，一部分是由a沿順時針方向膨脹到狀態(tài)b，氣體對外作功，其數值為曲線ab下所包圍面積；另一部分由b沿順時針方向壓縮到狀態(tài)a，外界對氣體作功，其數值為曲線ba下所圍面積。當氣體經歷一個循環(huán)過程后，氣體對外界所作的功與外界對氣體所作的功的差值稱為凈功，等于循環(huán)過程所圍的面積（封閉曲線內）。（2）熱機效率：圖（3—12a）為熱機的熱功轉換示意圖，熱機至少要與兩個熱源交換熱量。當熱機經歷一個正循環(huán)后，它從高溫熱源吸收的熱量，一部分用于對外作功A，另一部分則向低溫熱源放出熱量，由熱力學第一定律有圖3—12熱機循環(huán)過程（3—20）由此定義熱機效率為（3—21）由于熱機從高溫熱源吸收的熱量不可能全部轉變?yōu)楣ィ豢杀苊獾匾虻蜏責嵩捶懦鲆徊糠譄崃浚簿褪钦f不可能為零，所以熱機的效率永遠小于1。第一部實用的熱機是蒸汽機，它創(chuàng)制于17世紀。工作過程如圖（3—12b）所示，水泵將冷卻器中的水送入鍋爐，鍋爐將其加熱成高溫高壓的蒸汽，蒸汽進入氣缸推動活塞運動，對外作功。蒸汽溫度降低，成為廢氣，進入冷卻器冷卻成水，再次由水泵打入鍋爐，形成循環(huán)。汽車、火車上的內燃機，噴氣式飛機、火箭上的噴氣機等也都是熱機，雖然這些熱機的工作方式不同，但它們的工作原理都是基本相同的。3、逆循環(huán)和制冷系數（1）你循環(huán)過程分析：圖（3—13a）表示一個制冷機的工作示意圖，外界對系統(tǒng)作功的值為A，使其從低溫熱源吸收熱量，向高溫熱源放出熱量，（2）制冷系數：根據熱力學第一定律有（3—22a）（3—22b）逆循環(huán)是通過外界對系統(tǒng)作功，將熱量從低溫處傳向高溫處，從而達到制冷的目的，通常用（3—23）來衡量制冷機的工作性能，稱為制冷系數。上式表明，外界對系統(tǒng)作功一定時，從低溫熱源吸收的熱量越多，制冷系數越大，制冷機的性能就越好。圖3—13制冷機的循環(huán)過程圖（3—13b）為常用的壓縮式制冷機工作原理圖，壓縮機從蒸發(fā)器吸收低壓制冷劑蒸汽，壓縮并在冷凝器放熱后，成為高壓的液態(tài)制冷劑，經截留法后，進入低壓的蒸發(fā)器吸收汽化熱，再次成為制冷劑蒸汽，并經壓縮機壓縮，繼續(xù)循環(huán)。循環(huán)過程中，外界對系統(tǒng)作功，熱量從低溫處傳向了高溫處。二、卡諾循環(huán)1、卡諾熱機蒸汽機自發(fā)明后效率一直很低，只有3%到5%左右。1824年法國青年工程師卡諾提出了一個理想循環(huán)，該循環(huán)過程中工作物質只與一個高溫熱源和一個低溫熱源接觸，這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)，相應的做卡諾循環(huán)的熱機稱為卡諾熱機。卡諾循環(huán)從理論上指出了提高熱機效率的途徑。（1）循環(huán)過程：圖（3—14）為一卡諾循環(huán)，它是由兩個等溫過程和兩個絕熱過程組成。圖（3—14b）為卡諾熱機的工作示意圖。圖3—14卡諾循環(huán)卡諾熱機假設工作物質為理想氣體，由于和為絕熱過程，所以整個循環(huán)過程中的熱量交換僅在兩個等溫過程中進行。（2）熱機效率：等溫膨脹過程，從高溫熱源吸收熱量為（3—24）等溫壓縮過程，向低溫熱源放出熱量為（3—25）有熱機效率公式可求出卡諾循環(huán)的效率為（3—26a）再寫出兩個過程的絕熱方程：和比較兩式可得：將上式代入式（3—26a），得卡諾循環(huán)的效率：（3—26b）由上式可以看出：卡諾循環(huán)的效率值與兩個熱源的熱力學溫度有關。如果高溫熱源的溫度越高，低溫熱源的溫度越低，則卡諾循環(huán)的效率越高。2、卡諾制冷機（1）循環(huán)過程：圖（3—15）是一個由兩個等溫過程和兩個絕熱過程組成得卡諾逆循環(huán)和卡諾制冷機的工作示意圖。圖3—15卡諾循環(huán)卡諾制冷機（2）制冷系數：假設工作物質為理想氣體，經過一個循環(huán)過程，外界對系統(tǒng)作功，使工作物質從低溫熱源吸收熱量，向高溫熱源放出熱量，根據式（3—24）可得卡諾制冷劑的制冷系數為=（3—27）§3—5熱力學第二定律卡諾定理一、自發(fā)過程的方向性及其限度1、自發(fā)過程：在沒有外界的幫助下自動發(fā)生的過程稱為自發(fā)過程。2、自發(fā)過程的方向性：現象：（1）鐵會自動生銹，而銹卻不能自動還原為鐵；（2）兩種流體能自動地混合，但不能自動地分離；（3）兩個溫度不同的物體相接觸時，熱量會自動地有高溫物體傳向低溫物體，而熱量卻從不會自動地反方向傳遞，等等。自發(fā)過程具有確定的方向性這是它的第一特點。不僅如此，當兩種流體混合均勻后，其中分子的擴散運動會隨之結束；兩個物體的溫度差消失后，熱量的流動會自動地停止。這些現象表明，自發(fā)過程的進行是有一定的限度的。二、熱力學第二定律的兩種語言表述熱力學第二定律指明了自然界的這種自發(fā)過程的方向性。1850年和1851年，開爾文和克勞修斯分別在研究熱機和制冷機的工作原理的基礎上，提出了熱力學第二定律的兩種表述。1、開爾文表述開爾文通過熱機效率積熱功轉換的研究在1851年提出了熱力學第二定律的一種表述：不可能從單一熱源吸收熱量，使之完全變?yōu)橛杏霉Γ环懦鰺崃拷o其他物體，或者說不產生其它影響。應當指出，在等溫膨脹過程中，系統(tǒng)從單一熱源吸收熱量，全部用來對外作功，但在該過程中，體積膨脹了，即產生了其它影響。要使系統(tǒng)壓縮回到原來的狀態(tài)，必然要放出一部分熱量給其他物體。開爾文表述指明，單熱源熱機或者說效率為100%的熱機是不能實現的，所以人們稱效率是100%的熱機為第二類永動機。熱力學第二定律的開爾文表述也可以簡述為：第二類永動機是不可能實現的。2、克勞修斯表述克勞修斯在1850年研究制冷機及熱傳導的基礎上提出了熱力學第二定律的另一種表述：不可能把熱量從低溫物體傳向高溫物體而不產生其它影響。克勞修斯表述指明了熱傳導的方向性，即熱量能自動地由高溫物體傳向低溫物體，而不能自動地由低溫物體傳向高溫物體。若要將熱量從低溫物體傳向高溫物體，外界必須要做功，否則是不可能實現的。制冷機就是通過外界對系統(tǒng)作功，將熱量從低溫處傳向高溫處的。3、兩種表述的一致性初看起來，熱力學第二定律的開爾文表述和克勞修斯表述并無關系，其實，二者是等價的，可以證明，如果前一個表述成立，則后一個表述也成立；反之，如果后者成立，則前者也成立。它們是一個定律，只是表述方法不同而已。熱力學第二定律的本質內容是，在孤立系統(tǒng)中，伴隨著熱現象的自然過程都具有方向性。開爾文表述指出，功完全變?yōu)闊崾亲匀唤缭试S的過程；反過來，把熱量完全轉變?yōu)楣Χ划a生其它影響是自然界不可能實現的過程。克勞修斯表述指出，熱量從高溫物體向低溫物體傳遞是可能的自發(fā)過程；反過來，必須由外力作功才可能把熱量從低溫物體傳遞到高溫物體，否則是不可能實現的。三、可逆過程和不可逆過程1、可逆和不可逆過程：在系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中，如果逆過程能重復正過程的每一過程，而且不引起其它變化，這樣的過程稱為可逆過程。反之，在不引起其他變化的條件下，不能使逆過程重復正過程的每一狀態(tài)，或者雖然能重復正過程的每一狀態(tài)，但必然會引起其他變化，這樣的過程稱為不可逆過程。2、實現可逆過程的條件是：只有無耗散的準靜態(tài)過程才是可逆過程。因為在無耗散的準靜態(tài)過程中，過程的每一中間狀態(tài)都達到平衡態(tài)，我們就可以控制條件，使系統(tǒng)的狀態(tài)按照和原過程完全相反的順序變化，經過原過程的所有證件狀態(tài)，回到初始狀態(tài)，并消除所有的外界影響。應當指出，在實際中，無耗散的準靜態(tài)過程是不存在的，因此一切實際過程都是不可逆的。可逆過程只是一種理想模型。研究可逆過程的意義在于實際過程在一定條件下可以近似作為可以過程處理，并且可以以可逆過程為基礎尋找實際過程的規(guī)律。本章所討論的熱力學過程除特別說明外，都可看成可逆過程。三、卡諾定理在深入研究熱機效率的工作中，1824年卡諾提出了工作在溫度為和溫度為兩熱源之間的熱季，遵從以下兩條結論，后來為紀念卡諾的貢獻，人們稱其為卡諾定理（1）在相同的高溫熱源和相同的低溫熱源之間工作的一切可逆機，其效率都相同，與工作物質無關。即（3-28）（2）在相同的高溫熱源和相同的低溫熱源之間工作的一切不可逆機的效率不可能大于可逆機的效率。即（3-29）卡諾定理的意義非常重大，但卡諾根據當時的“熱質說”對定理的證明是錯誤的，后來開爾文和克勞修斯在深入研究和證明卡諾定理的過程中，提出了熱力學第二定律，反過來由熱力學第二定理的證明才是正確的。§3—6熵熵增加原理一、熵1、熱溫比：由卡諾定理可知，工作在兩個給定溫度和之間的所有可逆熱機的效率都相等，據式（3-28）有可得在上式中，是系統(tǒng)吸收高溫熱源的熱量，是系統(tǒng)放給低溫熱源的熱量。因為為負值，上式可改寫為（3—30）在上式中，和分別是系統(tǒng)在等溫膨脹和等溫壓縮過程中交換的熱量與熱源溫度的比值，稱為熱溫比。式（3—30）表明，在卡諾循環(huán)中，系統(tǒng)經歷一個循環(huán)后，其熱溫比的代數和為零。現在把上述結論推廣至如圖（3—16）所示的任意可逆循環(huán)ABCDA中，該循環(huán)可看成有許多個小可逆卡諾循環(huán)組成。圖中實線表示等溫線，虛線表示絕熱線。在任意兩個相鄰的小卡諾循環(huán)之間，總有一段絕熱線是重合的，且這兩個絕熱過程所進行的方向相反，從而效果完全抵消。因此全部小卡諾循環(huán)的總效果相當于圖中鋸齒形閉合曲線。據式（3—30），對任一個小卡諾循環(huán)有圖3—16任意可逆循環(huán)可看成無限多個卡諾循環(huán)組成圖3—17熱溫比的積分與可逆過程無關對所有的小卡諾循環(huán)有（3—31）當小卡諾循環(huán)無限變窄，即小卡諾循環(huán)的數目無限多時，鋸齒形曲線便趨于可逆性和ABCDA；式（3—31）中的，這時求和可用積分替代，有（3—32）在上式中，是任意微小可逆過程中系統(tǒng)從熱源中吸取的熱量。上式表明，系統(tǒng)經歷任意可逆循環(huán)過程一周后，其熱溫比之和為零。2、熵的定義：如圖3—17所示，在可逆循環(huán)中有兩個狀態(tài)A和B，這個循環(huán)可分為ACB和BDA兩個可逆過程，由式（3—32）得（3—33）由于上述每個過程都是可逆的，所以正過程與逆過程的熱溫比相等，但符號相反，有將上式代入式（3—33），有（3—34）上式表明，系統(tǒng)從狀態(tài)A到狀態(tài)B，無論經歷哪一個可逆過程，熱溫比的積分都是相等的。也就是說，沿可逆過程的的積分，只決定于始末狀態(tài)，而與過程無關。對此，參照力學中依據保守力作功與路徑無關，從而定義出系統(tǒng)的勢能一樣，定義一個新的表征系統(tǒng)狀態(tài)的物理量，這個新的態(tài)函數在始、末兩狀態(tài)A、B間的增量，等于兩平衡態(tài)之間任一個可逆過程的熱溫比的積分。這個態(tài)函數稱為熵，用符號S表示。熵是克勞修斯于1854年發(fā)現，并于1865年予以命名的。3、熵增量（熵變）：（3—35）在上式中，和分別表示系統(tǒng)在狀態(tài)和狀態(tài)的熵。上式的物理意義為：在一熱力學過程中，系統(tǒng)從初態(tài)變化到末態(tài)時，系統(tǒng)熵的增量等于初態(tài)和末態(tài)之間任一可逆過程熱溫比的積分。如果系統(tǒng)經過無限小的可逆過程，則有（3—36）在SI中，熵的單位為。二、熵變的計算在熱力學中，我們主要根據式（3—35）計算量平衡之間的熵變化。計算時應注意：1、熵是狀態(tài)的單值函數，如果系統(tǒng)的始、末兩態(tài)均為平衡態(tài)，那么系統(tǒng)的熵變化就是確定的，與過程是否可逆無關。因此當始、末兩態(tài)之間為不可逆過程時，我們可以在始末兩態(tài)間設計一個可逆過程，然后用式（3—35）進行計算。2、系統(tǒng)如分為幾個部分，系統(tǒng)的熵變等于個部分熵變的代數和。例3—1在一孤立系統(tǒng)中，有兩個相互接觸的物體和，它們的溫度分別為和，且。試分析該熱傳導過程中的熵變。解：設在微小的時間內，從物體傳遞到物體的熱量為。由于孤立系統(tǒng)的熱傳遞過程是不可逆過程，其熵變不能用式（3—35）計算。設該過程是在可逆的等溫過程中進行的，那么物體A的熵變?yōu)橥恚矬wB的熵變?yōu)楣铝⑾到y(tǒng)的熵變?yōu)橛捎冢浴Ｉ鲜鼋Y果表明，在孤立系統(tǒng)中所進行的熱傳導這一不可逆過程，熵是增加的。例3—2一容器被一隔板分割成體積相等的兩部分，左半部充有質量為m，摩爾質量為M的理想氣體，右半部為真空。試計算將隔板抽除，經自由膨脹后，系統(tǒng)的熵變。解：理想氣體在自由膨脹中Q=0，A=0，，所以溫度不變。若將Q=0代入式（3—35），會得到自由膨脹中熵變?yōu)榱愕腻e誤結論。這是因為自由膨脹是不可逆過程，不能直接用式（3—35）求熵變。設想氣體經歷與可逆的等溫過程，將隔板換成一個無摩擦的活塞，使容器與一比氣體溫度高一無窮小量的等溫膨脹過程，并使氣體從V膨脹到2V，這樣的過程是可逆的。在等溫過程中，，所以，利用式（3—35）有將理想氣體的狀態(tài)方程代入上式，可得上述結果表明，在自由膨脹這一不可逆過程中，熵變，熵是增加的。三、熵增加原理從上面兩個例子可見，孤立系統(tǒng)中的熱傳導過程是不可逆的，熵是增加的；自由膨脹（絕熱）過程是不可逆的，熵也是增加的。同樣可以發(fā)現，氣體的擴散、熱功轉換等不可逆過程，也都能得出熵增加的結果。大量的實驗事實表明，在孤立系統(tǒng)內部進行的不可逆過程中，系統(tǒng)的熵是增加的。即（孤立系統(tǒng)內的不可逆過程）（3—37）那么，在孤立系統(tǒng)可逆過程中，由于孤立系統(tǒng)與外界沒有能量傳遞，即，因此據式（3—35）可知，在孤立系統(tǒng)的可逆過程中，其熵保持不變，即（孤立系統(tǒng)內的可逆過程）（3—38）將以上兩式合并為一個式子，有（3—39）上式可以適用于孤立系統(tǒng)的任意過程。對于不可逆，取“”號，對于可逆過程，取“=”號。式（3—39）表明，孤立系統(tǒng)中的可逆過程，其熵保持不變；孤立系統(tǒng)中的不可逆過程，其熵要增加。這一規(guī)律成為熵增加原理。設一孤立系統(tǒng)初始時處于非平衡態(tài)，后來逐漸向平衡態(tài)過渡，在此過程中，系統(tǒng)的熵要增加，最后當系統(tǒng)達到平衡態(tài)勢，系統(tǒng)的熵達到最大值。此后，如果系統(tǒng)的平衡態(tài)不被破壞，系統(tǒng)的熵保持不變。在孤立系統(tǒng)中，物質有非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡的過程為不可逆過程。所以說，孤立系統(tǒng)的不可逆過程總是向著熵增加的方向進行，直到達到上的最大值。因此，用熵增加原理可以判斷過程進行的方向和限度。§3—7開放系統(tǒng)與耗散結構一、開放系統(tǒng)的熵變開放系統(tǒng)的熵變有兩部分構成：（3—40）其中，是系統(tǒng)自身在進行不可逆過程中所