物理化學—第二章不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化2024/2/27熱力學第二定律如果說熱力學第一定律的本質是功和熱在量上的相當，從而建立了能量守恒的問題，那么，熱力學第二定律的本質在于功和熱在本質上的差異，所要解決的問題則是過程進行的方向和平衡問題。2024/2/27熱力學第二定律正如埃姆頓(Emden)在《自然》雜志上所說的：“若將自然界進行的過程比作一家大工廠，那么，第二定律占據了經理的位置，因為它決定工廠經營的方式和方法，而第一定律只不過是個會計，負責工廠的收支平衡。”這句話頗為形象，也說明了熱力學第二定律的重要性。2024/2/27第二章熱力學第二定律2.1自發變化的共同特征2.2熱力學第二定律2.3卡諾循環與卡諾定理2.4熵的概念2.5克勞修斯不等式與熵增加原理2.6熵變的計算2.7熱力學第二定律的本質和熵的統計意義2.8亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能2024/2/27第二章熱力學第二定律2.9變化的方向和平衡條件2.10

G的計算示例2.11幾個熱力學函數間的關系2.12克拉貝龍方程2.13熱力學第三定律與規定熵2024/2/272.1 自發變化的共同特征自發變化

某種變化有自動發生的趨勢，一旦發生就無需借助外力，可以自動進行，這種變化稱為自發變化。自發變化的共同特征—不可逆性任何自發變化的逆過程是不能自動進行的。即一切自發過程都是熱力學不可逆過程。例如：(1)

高壓氣體向低壓氣體的擴散過程；(2)熱量從高溫物體傳入低溫物體；(3)溶質自高濃度向低濃度的擴散過程；(4)鋅片與硫酸銅的置換反應等。它們的逆過程都不能自動進行。當借助外力，體系恢復原狀后，會給環境留下不可磨滅的影響。2024/2/27自發過程逆向進行必須消耗功通過壓縮機可以使氣體從低壓容器抽出并注入到高壓容器中；通過冷凍機可以把熱從低溫物體轉移到高溫物體；將兩個不同濃度的溶液設計成濃差電池，通過直流電就可使溶質從低濃度溶液轉移到高濃度溶液中；將銅和硫酸銅溶液作為正極、鋅和硫酸鋅溶液作為負極，通過電解可以實現反應：

Cu+Zn2+→

Cu2++Zn可見，要使自發過程逆向進行，必須環境對體系作功。自發過程的特征：（1）不可逆性；（2）后果不能消除性。2024/2/272.2熱力學第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）1.克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。”2.開爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變為功，而不發生其它的變化。”后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變為功而不留下任何影響。2024/2/27

熱力學第二定律3.本質說法：一切自發變化必然是：

規則→不規則不穩定→

穩定可能性小→可能性大幾率小→幾率大2024/2/272.3 卡諾循環與卡諾定理一.卡諾循環二.熱機效率三.卡諾定理2024/2/27一.卡諾循環（Carnotcycle）1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設計了一個循環，以理想氣體為工作物質，從高溫熱源吸收的熱量，一部分通過理想熱機用來對外做功W，另一部分的熱量放給低溫熱源。這種循環稱為卡諾循環N.L.S.Carnot2024/2/27卡諾循環（Carnotcycle）1mol

理想氣體的卡諾循環在pV

圖上可以分為四步：所作功如AB曲線下的面積所示。過程1：等溫(Th)可逆膨脹由p1V1到p2V2(A→B)2024/2/27卡諾循環（Carnotcycle）2024/2/27卡諾循環（Carnotcycle）過程2：絕熱可逆膨脹由到所作功如BC曲線下的面積所示。2024/2/27卡諾循環（Carnotcycle）2024/2/27卡諾循環（Carnotcycle）過程3：等溫(TC)可逆壓縮由到環境對體系所作功如DC曲線下的面積所示2024/2/27卡諾循環（Carnotcycle）2024/2/27卡諾循環（Carnotcycle）過程4：絕熱可逆壓縮由到環境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示。2024/2/27卡諾循環（Carnotcycle）2024/2/27卡諾循環（Carnotcycle）整個循環：是體系放出的熱，為負值。是體系所吸的熱，為正值，即ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功。整個循環：是體系放出的熱，為負值。2024/2/27卡諾循環（Carnotcycle）過程2：過程4：相除得根據絕熱可逆過程方程式2024/2/27二.熱機效率(efficiencyoftheengine)任何熱機從高溫熱源吸熱,一部分轉化為功W,另一部分傳給低溫熱源.將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉換系數，用表示。恒小于1。或2024/2/27三.卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質無關。卡諾定理的意義：（1）引入了一個不等號，原則上解決了化學反應的方向問題；（2）解決了熱機效率的極限值問題。2024/2/272.4熵的概念一.從卡諾循環得到的結論二.任意可逆循環的熱溫商三.熵的引出四.熵的定義2024/2/27一.從卡諾循環得到的結論

或即卡諾循環中，熱效應與溫度商值的加和等于零。2024/2/27二.任意可逆循環的熱溫商任意可逆循環熱溫商的加和等于零,即：

或2024/2/27任意可逆循環的熱溫商用相同的方法把任意可逆循環分成許多首尾連接的小卡諾循環，前一個循環的等溫可逆膨脹線就是下一個循環的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。從而使眾多小卡諾循環的總效應與任意可逆循環的封閉曲線相當，所以任意可逆循環的熱溫商的加和等于零，或它的環程積分等于零。2024/2/27三.熵的引出 用一閉合曲線代表任意可逆循環?？煞殖蓛身椀募雍?在曲線上任意取A，B兩點，把循環分成A

B和B

A兩個可逆過程。根據任意可逆循環熱溫商的公式：2024/2/27熵的引出說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態，而與可逆途徑無關，這個熱溫商具有狀態函數的性質。移項得：任意可逆過程2024/2/27熵的定義

Clausius根據可逆過程的熱溫商值決定于始終態而與可逆過程無關這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數，用符號“S”表示。對微小變化這幾個熵變的計算式習慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。或設始、終態A，B的熵分別為和

，則：2024/2/27熵函數的特性熵是狀態函數，是體系的一種性質，可用狀態參數p、V、T等表示；熵是廣度性質；熵的單位：J/K（在化學文獻中，cal/K也叫熵單位，用eu表示；熱力學第二定律只給出了熵變化的定義式。因此，我們只能計算體系狀態發生變化后熵的改變值，無法知道在某一給定狀態下熵的絕對值。2024/2/272.5Clausius

不等式與熵增加原理一.Clausius

不等式二.熵增加原理三.Clausius

不等式的意義2024/2/27一.Clausius

不等式設溫度相同的兩個高、低溫熱源間有一個可逆機和一個不可逆機。根據卡諾定理：則推廣為與多個熱源接觸的任意不可逆過程得：則：2024/2/27Clausius

不等式或設有一個循環，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環為不可逆循環。則有如A

B為可逆過程將兩式合并得

Clausius

不等式：2024/2/27Clausius

不等式這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學第二定律的數學表達式。或是實際過程的熱效應，T是環境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環境與體系溫度相同。對于微小變化：2024/2/27二.熵增加原理對于絕熱體系， ，所以Clausius

不等式為等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發生熵減少的過程。如果是一個孤立體系，環境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個孤立體系的熵永不減少。2024/2/27三.Clausius

不等式的意義Clsusius

不等式引進的不等號，在熱力學上可以作為變化方向與限度的判據?！?gt;”號為不可逆過程“=”號為可逆過程“>”號為自發過程“=”號為處于平衡狀態因為隔離體系中一旦發生一個不可逆過程，則一定是自發過程。2024/2/27Clausius

不等式的意義有時把與體系密切相關的環境也包括在一起，用來判斷過程的自發性，即：“>”號為自發過程“=”號為可逆過程2024/2/272.6

熵變的計算 等溫過程的熵變 變溫過程的熵變 化學過程的熵變 環境的熵變 用熱力學關系式計算熵變2024/2/27等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫可逆變化(2)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應設計可逆過程）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即2024/2/27等溫過程的熵變例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹2024/2/27 熵是狀態函數，始終態相同，體系熵變也相同，所以：等溫過程的熵變（2）真空膨脹 但環境沒有熵變（Q=0），則：（2）為自發過程2024/2/27等溫過程的熵變例2：求下述過程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為 解:如果是不可逆相變，可以設計可逆相變求值。2024/2/27不可逆相變化的熵變的計算例3：將1mol苯蒸氣由79.9℃、40kPa冷凝變為50℃、100kPa的液態苯，求過程的熵變。已知苯在100kPa下的沸點為79.9℃，此時汽化焓為30.878kJ·mol-1,液態苯的熱容為140.3J·K-1·mol-1,苯蒸氣認為是理想氣體。解：實際過程是一個即不恒溫也不恒壓不可逆相變過程，為了求過程的熵變，需要設計一條包含已給可逆相變（苯在100kPa下的沸點為79.9℃）在內的可逆過程計算過程的熵變。具體過程設計如下：2024/2/27不可逆相變化的熵變△S=△S1+△S2+△S3==1×8.314×ln(40/100)+(-1×30878)/353.09+1×140.3×ln(323.15/353.09)=107.5J·K-12024/2/27等溫過程的熵變例4：在273K時，將一個的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。解法1：求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？2024/2/27等溫過程的熵變解法2：2024/2/27變溫過程的熵變(1)物質的量一定的等容變溫過程(2)物質的量一定的等壓變溫過程2024/2/27變溫過程的熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容(3)物質的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三種分步方法：2024/2/27化學過程的熵變(1)在標準壓力下，298.15K時，各物質的標準摩爾熵值有表可查。根據化學反應計量方程，可以計算反應進度為1mol時的熵變值。(2)在標準壓力下，求反應溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：2024/2/27化學過程的熵變(3)在298.15K時，求反應壓力為p時的熵變。標準壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應的熵變2024/2/27環境的熵變(1)任何可逆變化時環境的熵變(2)體系的熱效應可能是不可逆的，但由于環境很大，對環境可看作是可逆熱效應2024/2/27用熱力學關系式計算根據吉布斯自由能的定義式對于任何等溫變化過程這種方法運用于任何熱力學平衡態體系。2024/2/272.7 熱力學第二定律的本質和熵的統計意義熱與功轉換的不可逆性熱是分子混亂運動的一種表現，而功是分子有序運動的結果。功轉變成熱是從規則運動轉化為不規則運動，混亂度增加，是自發的過程；而要將無序運動的熱轉化為有序運動的功就不可能自動發生。2024/2/27熱力學第二定律的本質和熵的統計意義氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發的過程，其逆過程決不會自動發生。2024/2/27熱力學第二定律的本質和熵的統計意義熱傳導過程的不可逆性 處于高溫時的體系，分布在高能級上的分子數較集中； 而處于低溫時的體系，分子較多地集中在低能級上。當熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數都將改變，總的分子分布的花樣數增加，是一個自發過程，而逆過程不可能自動發生。2024/2/27熱力學第二定律的本質和熵的統計意義熱力學第二定律指出，凡是自發的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結為熱轉換為功的不可逆性。從以上幾個不可逆過程的例子可以看出，一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，而熵函數可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學第二定律所闡明的不可逆過程的本質。2024/2/27熵的物理意義——Boltzmann公式Boltzmann認為熵(S)與體系無序度(Ω)有如下的對數形式：稱為Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數。Boltzmann公式把熱力學宏觀量S和微觀量概率Ω

（無序度/混亂度）聯系在一起，使熱力學與統計熱力學發生了關系，奠定了統計熱力學的基礎。2024/2/27熵與體系混亂度的關系1.同一物質，當溫度升高時，其混亂度增大，因此其熵值也增大。例如：

298K400K500K1000KSm/H2O(g)188.74198.61208.49232.62Sm/C2H4(g)219.45233.84246.77301.502.同一種物質，氣、液、固三態相比較有：

Ω(g)>Ω(l)>Ω(s)則：S(g)>S(l)>S(s)例如：CH3OH(g)CH3OH(l)I2(g)I2(s)Sm/298K237.65126.78260.58116.732024/2/27熵與體系混亂度的關系3.通常，一個分子中原子數愈多，混亂度就愈大，熵也就愈大。例如：

CH4(g)C2H6(g)C3H8(g)C10H22(g)Sm/298K186.19229.49269.91540.534.對于氣相化學反應，分解反應由于質點數增多，體系混亂度增大，熵值也增大。例如：CH3OH(g)→HCHO(g)＋H2(g)

S=111.59J/K相反，對于加成或聚合反應來說，體系的熵值要減小。2024/2/272.8 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能一.為什么要定義新函數二.亥姆霍茲自由能（功函）三.吉布斯自由能（自由能）2024/2/27一.為什么要定義新函數熱力學第一定律導出了熱力學能這個狀態函數，為了處理熱化學中的問題的方便，又定義了焓。熱力學第二定律導出了熵這個狀態函數，但用熵作為判據時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環境的熵變，這很不方便。通常反應總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數，利用體系自身狀態函數的變化，來判斷自發變化的方向和限度。2024/2/27二.亥姆霍茲自由能的引出根據熱力學第二定律根據熱力學第一定律當 ，即體系的始、終態溫度與環境溫度相等，代入得：得亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德國科學家）定義了一個狀態函數

A稱為亥姆霍茲自由能（Helmholzfreeenergy），又稱為功函，是狀態函數，具有容量性質。2024/2/27亥姆霍茲自由能-dAT

≥-δW

-△AT≥-W

（恒溫）（恒溫）上面兩個式子的意義為：在恒溫過程中，封閉體系所能做的最大功等于體系的亥姆霍茲自由能的減少。如果過程是可逆的，則過程所做的功（總功）等于體系亥姆霍茲自由能的減少（-△AT），如果過程是不可逆的，則過程所做的功（總功）小于體系亥姆霍茲自由能的減少（-△AT），因此可用上面兩式判斷恒溫過程的可逆性。2024/2/27亥姆霍茲自由能如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下或等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發的不可逆過程，即自發變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進行。這就是亥姆霍茲自由能判據。2024/2/27關于Helmholtz自由能Helmholtz自由能的減少是可以做功為人類造福的，當過程可逆進行時，它做最大功，而過程不可逆時，同樣的Helmholtz自由能減少，所做的功減少了，甚至可以讓它白白流失而不做功。從某種意義上說，人類開發自然資源，例如，利用水利來發電等，實際上就是要充分地利用自然界正在流失的Helmholtz自由能。2024/2/27關于Helmholtz自由能從定義式可以看出：

U=A+TSHelmholtz自由能是熱力學能的一部分是可以做功的，也可以不做功，故得名“自由能”，而另一部分TS有時也稱“束縛能”，當T為環境溫度時，即為不可用能。2024/2/27三.吉布斯自由能的引出當 ， ，得：當始、終態壓力與外壓相等時，即 ，根據第一定律 ，代入得：（這就是定義G的出發點）根據第二定律2024/2/27吉布斯自由能吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個狀態函數：G稱為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態函數，具有容量性質。2024/2/27吉布斯自由能

上面兩式表明：在恒溫、恒壓過程中，如果過程可逆的，則過程所做的非體積功等于體系吉布斯自由能的減少（-△GT,p），如果過程不可逆的，則過程所做的非體積功小于體系吉布斯自由能的減少（-△GT,p），可用兩式判斷恒溫、恒壓過程的可逆性。-dGT,p≥-δWf

-△GT,p≥-

Wf

（恒溫，恒壓）（恒溫，恒壓）2024/2/27吉布斯自由能如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發的不可逆過程，即自發變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進行。這就是吉布斯自由能判據，所以dG又稱之為等溫、等壓位。因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據特別有用。2024/2/27吉布斯自由能在等溫、等壓、可逆電池反應中式中n為電池反應中電子的物質的量，E為可逆電池的電動勢，F為法拉第常數。這是聯系熱力學和電化學的橋梁公式。因電池對外作功，E為正值，所以加“-”號。2024/2/272.9 變化的方向和平衡條件熵判據亥姆霍茲自由能判據吉布斯自由能判據2024/2/27熵判據

熵判據在所有判據中處于特殊地位，因為所有判斷反應方向和達到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據用于隔離體系（保持U，V不變），要考慮環境的熵變，使用不太方便。在隔離體系中，如果發生一個不可逆變化，則必定是自發的，自發變化總是朝熵增加的方向進行。自發變化的結果使體系處于平衡狀態，這時若有反應發生，必定是可逆的，熵值不變。2024/2/27熵判據對于絕熱體系

等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發。因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發過程，但其熵變值也大于零。2024/2/27亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能判據亥姆霍茲自由能判據：吉布斯自由能判據：2024/2/27其它條件下的判據上面從第一、二定律的聯合表達式出發，找到了等溫等壓及等溫等容條件下過程方向和限度的判據，那么在其它條件下情況又怎樣？我們仍從第一、二定律的聯合式出發推導T源dS－dU－p外dV+Wf≥02024/2/27其它條件下的判據1.在等熵等容下，得-dU

S,V

≥?Wf

此式為等熵等容下過程方向的判據。過程自發性判據為

dUS,V

≤02024/2/27其它條件下的判據2.在等熵等壓下，得-dHS,p

≥?Wf

此式為等熵等壓下過程方向的判據。過程自發性判據為

dHS,p

≤02024/2/27對G、A幾點說明1.G、A都具有能量的量綱，其G、A的絕對值無法求出。因為U、S的絕對值無法求出。這無關重要，只要改變量ΔG、ΔA即可。又因為通?；瘜W反應是在等溫等壓下進行，因而G這一函數顯得特別重要。2024/2/27對G、A幾點說明2.G、A是狀態函數，且是一廣度性質。若體系狀態發生變化，G、A的數值就有可能發生變化，即就ΔG、ΔA，并不是只有等溫等壓、等溫等容下才有ΔG、ΔA，但只有對等溫等壓過程才能用ΔG來判斷過程方向，對等溫等容過程才能用ΔA判斷過程方向。2024/2/27對G、A幾點說明3.據G的定義G＝H－TS對等溫下的狀態變化有

ΔG＝ΔH－TΔS此式適用于等溫下任何體系。若過程在等溫等壓下進行，從上式求得ΔG可作過程的方向判據，用于分析等溫等壓下化學反應自發性判據問題。2024/2/27對G、A幾點說明從上式看出ΔG的大小由兩項決定：一項是函變ΔH，另一項是與熵變有關的TΔS當焓效應起主導作用時，即ΔH>TΔS,ΔH與ΔG符號一致，用ΔH判斷與ΔＧ判斷方向一致；(2)當熵效應起主導作用時，即ΔH<TΔS，ΔG的值由第二項決定，ΔG與ΔH符號不一致，只能用ΔG來判斷方向。故19世紀，塞羅(Berthelot)認為只有放熱反應才能自發進行的觀點是不正確的。2024/2/27熱力學函數小結在熱力學第一、二定律中學到的五個熱力學函數U、H、S、G、A，它們在特定條件下，都可以成為過程方向的判據，應特別注意判據條件。其中G最為重要，因為G成為判據的條件是等溫等壓，是最常遇到的條件。其次是A，因等溫等容的條件也常遇到。再次是S，因為有時會遇到孤立體系。至于U、H作為判據時是重要性最低的，因為等熵等容及等熵等壓條件不常遇到。盡管如此，還是要求大家把這五個函數各自是在什么條件下工作判據全記清楚，這對學習下面的內容大有好處。2024/2/272.10 G的計算示例等溫物理變化中的

G等溫化學變化中的

G2024/2/27等溫物理變化中的

G根據G的定義式：根據具體過程，代入就可求得

G值。因為G是狀態函數，只要始、終態定了，總是可以設計可逆過程來計算

G值。2024/2/27等溫物理變化中的

G(1)等溫、等壓可逆相變的

G因為相變過程中不作非膨脹功，2024/2/27等溫物理變化中的

G(2)等溫下，體系從 改變到 ，設對理想氣體：(適用于任何物質)2024/2/27等溫化學變化中的

G(1)對于化學反應這公式稱為van’tHoff

等溫式，也稱為化學反應等溫式。是化學反應進度為1mol時的變化值，是利用van’t

Hoff

平衡箱導出的平衡常數，是反應給定的始終態壓力的比值。2024/2/27等溫化學變化中的

G(2)若化學反應可安排成可逆電池，其電動勢為E,則反應正向進行反應處于平衡狀態反應不能正向進行2024/2/272．11幾個熱力學函數間的關系幾個函數的定義式函數間關系的圖示式四個基本公式從基本公式導出的關系式特性函數

Maxwell

關系式

Maxwell

關系式的應用2024/2/27幾個函數的定義式

定義式適用于任何熱力學平衡態體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholz

自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于體系所作的最大功。(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下， 。2024/2/27幾個函數的定義式(3)Gibbs

自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大非膨脹功。或2024/2/27函數間關系的圖示式2024/2/27四個基本公式(熱力學基本關系式）代入上式即得。(1)這是熱力學第一與第二定律的聯合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態函數，其變化值僅決定于始、終態。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個基本公式中最基本的一個。因為2024/2/27四個基本公式因為所以(2)2024/2/27四個基本公式因為(3)所以2024/2/27四個基本公式(4)因為所以2024/2/27說明：從推導可知，熱力學基本方程的適用條件為封閉的熱力學平衡系統的可逆過程。適用于無相變化、無化學變化的平衡系統(純物質或多組分、單相或多相)發生的單純pVT變化的可逆過程，也適用于相平衡和化學平衡系統同時發生pVT變化及相變化和化學變化的可逆過程。狀態函數的變化只取決于狀態的變化，故從同一始態到同一末態間不論過程是否可逆，均可設計成可逆過程，狀態函數的變化就由熱力學基本方程計算。因此可逆的條件就不是必要條件。這四個方程式等價的，它包含著不作非體積功的熱力學封閉系統的全部信息。熱力學基本方程是熱力學中重要的公式，有著廣泛的應用，應熟練掌握公式的適用條件及用法。2024/2/27從基本公式導出的關系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導出 從公式(1)，(3)導出 從公式(2)，(4)導出 從公式(3)，(4)導出2024/2/27熱力學基本關系式分析：注意四個等式右邊有四個成份，TdS、－SdT、Vdp、－pdV，那么，某一狀態函數的基本公式是由哪兩個成分組成的呢？只要記住此函數在什么條件下能夠成為過程的方向的判據，就可解決這個問題。例：dG是等溫等壓下的判據，那dG就是由含dT、dp兩個成分組合而成，即：dG

=Vdp－SdT，也就是G=f(T,p),dG

的表達式用途最廣。2024/2/27四個基本關系式的適用范圍

(1)適用于Wf

=0的封閉體系內組成恒定的任何過程(可逆、不可逆)；

從上推導可以看出：四公式都是等式，似乎只適合于可逆過程，但由于U、H、A、G均為狀態函數，只要始末狀態相同，不論過程可逆與否，其數值改變均相同，故它們適用于組成不變的任何過程。組成不變分兩種情況：a.組成一定的單相純物質；b.組成一定的多組分單相。

2024/2/27四個基本關系式的適用范圍(2)適用于Wf=0，組成可逆化學變化的封閉體系。即多組分可逆相變，可逆化學變化的封閉體系。這一點，下一節學了化學勢判據就容易理解。故簡單封閉體系的熱力學基本關系，由這四個基本公式又可派生出其它一些熱力學關系式。2024/2/27特性函數到目前為止，我們已經接觸到包括（T、p、V）在內共計八個體系的性質，或者說八個狀態函數。其中有：六個廣度性質：V、U、H、S、A、G；兩個強度性質：T、p或者說：四個能量態函數：U、H、A、G四個非能量性質：S、p、T、V2024/2/27特性函數在簡單的均相的封閉體系中，這八個量中只有兩個是獨立的，即體系的狀態或體系的任意性質只要其中兩個就可確定。在熱力學的研究中，我們一般是將四個能量態函數表示成四個非能量性質中任意兩個的二元函數。我們知道，這種狀態參數的選擇是相對的，但是在（p、V、T、S）中到底選哪兩個作為獨立變量，確有學問。其選擇的根據有兩條：2024/2/27特性函數其一，按應用方面，通常多選取（p、V、T）之兩個作為獨立變量；其二，按熱力學第一、二定律與（U、H、A、G）的定義，每一個能量態函數均有兩個特性參數及其相應的第一、二定律的合律關系式。2024/2/27特性函數對于U，H，S，A，G等熱力學函數，只要其獨立變量選擇合適，就可以從一個已知的熱力學函數求得所有其它熱力學函數，從而可以把一個熱力學體系的平衡性質完全確定下來。這個已知函數就稱為特性函數，所選擇的獨立變量就稱為該特性函數的特征變量。：常用的特征變量為：2024/2/27特性函數例如，從特性函數G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數的表達式。導出：2024/2/27Maxwell

關系式全微分的性質設函數z的獨立變量為x，y，z具有全微分性質所以 M和N也是x，y的函數2024/2/27利用該關系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。熱力學函數是狀態函數，數學上具有全微分性質，將上述關系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關系式：Maxwell

關系式(1)(2)(3)(4)Maxwell2024/2/27（1）求U隨V的變化關系Maxwell

關系式的應用已知基本公式等溫對V求偏微分2024/2/27Maxwell

關系式的應用不易測定，根據Maxwell關系式所以只要知道氣體的狀態方程，就可得到值，即等溫時熱力學能隨體積的變化值。2024/2/27Maxwell

關系式的應用解：對理想氣體，例1證明理想氣體的熱力學能只是溫度的函數。所以，理想氣體的熱力學能只是溫度的函數。2024/2/27Maxwell

關系式的應用知道氣體的狀態方程，求出的值，就可計算值。

例2利用 的關系式，可以求出氣體在狀態變化時的值。設某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：2024/2/27Maxwell

關系式的應用（2）求H隨p的變化關系已知基本公式等溫對p求偏微分 不易測定，根據Maxwell關系式所以 只要知道氣體的狀態方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。2024/2/27Maxwell

關系式的應用解：例1證明理想氣體的焓只是溫度的函數。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數。對理想氣體，2024/2/27Maxwell

關系式的應用知道氣體狀態方程，求出值，就可計算值。解：設某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，

例2利用關系式，求氣體狀態變化時的值。2024/2/27Maxwell

關系式的應用（3）求S隨P或V的變化關系等壓熱膨脹系數（isobaricthermalexpansirity）定義：則根據Maxwell關系式：從狀態方程求得與的關系,就可求或。2024/2/27Maxwell

關系式的應用例如，對理想氣體2024/2/27Maxwell

關系式的應用（4）Cp與CV的關系根據熱力學第一定律設，則保持p不變，兩邊各除以，得：2024/2/27Maxwell

關系式的應用將<2>式代入<1>式得根據應用（1） 代入<3>式得只要知道氣體的狀態方程，代入可得 的值。若是理想氣體，則2024/2/27Maxwell

關系式的應用運用偏微分的循環關系式則將<5>式代入<4>式得定義膨脹系數和壓縮系數分別為：代入上式得：2024/2/27Maxwell

關系式的應用由<7>式可見：（2）因總是正值，所以（3）液態水在和277.15K時，有極小值，這時 ，則 ，所以 。（1）T趨近于零時，2024/2/27Gibbs-Helmholtz方程

表示 和 與溫度的關系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程，用來從一個反應溫度的 （或 ）求另一反應溫度時的 （或 ）。它們有多種表示形式，例如：2024/2/27Gibbs-Helmholtz方程所以根據基本公式根據定義式在溫度T時，公式的導出則2024/2/27Gibbs-Helmholtz方程在公式(1)等式兩邊各乘得左邊就是 對T微商的結果，則移項得公式

的導出移項積分得知道 與T的關系式，就可從求得的值。2024/2/27Gibbs-Helmholtz方程根據基本公式根據定義式在T溫度時所以公式的導出則2024/2/27在公式(3)兩邊各乘得Gibbs-Helmholtz方程移項得等式左邊就是對T微商的結果，則公式的導出移項積分得知道 與T的關系式，就可從求得的值。2024/2/27第二定律思考題1、有人說，根據熱力學第二定律可以斷定以下兩句話是正確的(1)從單一熱源吸熱不可能完全變成功；(2)熱量從低溫物體向高溫物體擴散是不可能的。你對以上兩句話是如何理解的？答：這兩句話是不正確的。熱力學第二定律的正確說法是：在不引起其它變化的條件下，從單一熱源吸熱不可能完全變成功。在不引起其它變化的條件下，熱量從低溫物體向高溫物體擴散是不可能的。2024/2/27第二定律思考題2、理想氣體等溫過程的ΔG=ΔA，此結論對否？為什么？答：對?！擀=ΔH–Δ(TS)、ΔA=ΔU

–Δ(TS)，而理想氣體等溫過程的ΔH=0，ΔU=0。2024/2/27第二定律思考題3、100℃、1p?水向真空中蒸發為100℃、1p?水蒸氣，經計算此相變過程的ΔG=0，說明此相變過程是可逆的，此結論對嗎？為什么？

答：不對。因為100℃、1p?水向真空中蒸發為100℃、1p?水蒸氣不是等溫等壓過程，因此不能用ΔG做判據。2024/2/27第二定律思考題4、理想氣體絕熱向真空膨脹Q=0，ΔS=0，此結論對嗎？為什么？答：不對。因理想氣體絕熱向真空膨脹是一不可逆過程，所以ΔS≠0。2024/2/27第二定律思考題5、下列兩種說法是否正確? （1）不可逆過程一定是自發過程。 （2）自發過程一定是不可逆過程。

答（1）不對，如：氣體的不可逆壓縮過程是非自發過程。（2）對。2024/2/27第二定律思考題6、理想氣體在等溫條件下，經恒外壓壓縮至穩定，此變化過程中ΔS體<0，ΔS環>0，此結論對否？為什么？

答：對。此過程ΔS體<0，又因為此過程是不可逆過程，ΔS孤立>0，所以ΔS環>0。2024/2/27第二定律思考題7、理想氣體在絕熱條件下，經恒外壓壓縮至穩定，此變化過程中ΔS體>0、ΔS體=0還是不確定，為什么？答：ΔS體>0。因為此過程是絕熱不可逆過程。2024/2/27第二定律思考題8、公式dG=-SdT

+Vdp

可適用于下列哪一過程

A、298K，1p?的液態水的蒸發過程

B、理想氣體向真空膨脹

C、電解水制取氫

D、N2（g）+3H2（g）=2NH3（g）尚未達平衡

答：適用于B過程。2024/2/27第二定律思考題9、（1）等溫等壓的可逆相變過程中，體系的熵變ΔS=ΔH/T

（2）體系經歷一自發過程總有ΔS>0，上兩種表述正確嗎？為什么？

答：不正確。對于（1）缺少非體積功等于零的條件。對于（2）應該是絕熱體系或者是孤立體系經歷一自發過程總有ΔS>0。2024/2/27第二定律思考題10、（1）因為可逆熱機的效率最高，可逆熱機的效率可以大于等于1嗎？答：不能。如果ηR＞1,則違背熱力學第一定律。如果ηR=1,則違背熱力學第二定律。（2）可逆熱機的效率最高，在其它條件相同的情況下，可逆熱機帶動的機車速度最快嗎？答：不對，熱力學不討論速度問題?？赡孢^程的特點之一就是變化過程無限緩慢，因此在其它條件相同的情況下，可逆熱機帶動的機車速度最慢。但它所帶動的機車所運行的距離應是最長的。2024/2/272.12熱力學第三定律與規定熵熱力學第三定律規定熵值熱力學溫標2024/2/271848年，Kelvin

根據Carnot

定理引入了一種不依賴于測溫物質特性的溫標，稱為熱力學溫標。選定水的三相點熱力學溫度的數值為273.16，并取其的 作為熱力學溫度的單位，稱為Kelvin一度，用符號“K”表示。任何體系的熱力學溫度都是與之相比較的結果。用公式表示為：熱力學溫標當可逆熱機傳給熱源的熱量Qc愈小,其熱力學溫度愈低。極限情況下， ，則該熱源的熱力學溫度T等于零，稱為絕對零度。2024/2/27熱力學第三定律熱力學第三定律和熱力學第一、二定律一樣，是人類經驗的總結。這個定律是二十世紀初通過對低溫物理化學過程的研究而總結出來的定律。2024/2/27熱力學第三定律凝聚體系的和與T的關系 1902年，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應的和與T的關系，發現溫度降低時，和值有趨于相等的趨勢（如圖所示）。用公式可表示為：2024/2/27熱力學第三定律2024/2/27熱力學第三定律Nernst熱定理（Nernstheattheorem) 1906年，Nernst經過系統地研究了低溫下凝聚體系的反應，提出了一個假定，即 這就是Nernst熱定理的數學表達式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過程中，體系的熵值不變。2024/2/27熱力學第三定律并可用數學方法證明，該假定在數學上也是成立的。當 時 這個假定的根據是：從Richard得到的和與T的關系圖，可以合理地推想在T趨向于0K時，和有公共的切線，該切線與溫度的坐標平行，即：2024/2/27熱力學第三定律能斯特(Nernst)認為，上式適合于任何物質的等溫過程，然而后來由森姆(Simon)和其他人的實驗工作證明：純物質在低溫下以無定形玻璃態存在時，因為此時不是完整晶體，上式不成立。2024/2/27熱力學第三定律什么是完整晶體？組成晶體的粒子完全有規則的排列在晶格上，且只有一種排列。對任何純物質的完整晶體，在T→0K時，均有一個共同的熵值S，即當T→0時，Si

=S0。故在1912年普朗克(Planck)對Nernst熱定理作了補充，并進一步認為完整晶體的S0=0。2024/2/27熱力學第三定律（3）“在0K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！睙崃W第三定律有多種表述方式：（2）在溫度趨近于熱力學溫度0K時的等溫過程中，體系的熵值不變，這稱為Nernst

熱定理。即：（1）“不能用有限的手續把一個物體的溫度降低到0K”，即只能無限接近于0K這極限溫度。2024/2/27熱力學第三定律熱力學第三定律還有一種說法就是：絕對零度不可能達到原理。即不能用有限的手續(步驟)將任一體系的溫度降到絕對零度。也就是想使T=0K，則步驟需要無限多。雖0K不能達到，但已達到0.000001K的溫度。氦液化，抽去液面上的氦蒸氣，促使快速蒸發，就可達到1K左右的T。為了得到更低T，應用絕熱退磁作用。2024/2/27熱力學第三定律有了熱力學第三定律的Planck表述：即絕對零度時，物質的完整晶體熵為零的規定,就可求得該物質在其它狀態下的相對熵值。跟據熱力學第三定律，求得物質在所處狀態下的熵值稱規定熵ST。把p?下某物質的規定熵又稱為標準規定熵ST?

。2024/2/27規定熵值(conventionalentropy)的計算規定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續。已知2024/2/27用積分法求熵值（1）以 為縱坐標，T為橫坐標，求某物質在40K時的熵值。如圖所示：陰影下的面積，就是所要求的該物質的規定熵。2024/2/27用積分法求熵值（2）圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值。 如果要求某物質在沸點以上某溫度T時的熵變，則積分不連續，要加上在熔點（Tf）和沸點（Tb）時的相應熵，其積分公式可表示為：2024/2/27幾點說明(1)實驗上要在很低的溫度下精確測量熱容值是很困難的，通常在16K以下就要用外推法，可用德拜公式計算Cp。德拜公式為CV=464.5(T/θ)3式中θ為特性溫度，主要取決于晶體本性，又因為低溫下CV≈Cp，這樣，就可求出16K以下的規定熵值；2024/2/27幾點說明(2)計算規定熵值時，通常必須考慮相變過程的熵變；(3)有了規定熵，就可以計算化學反應的熵變值ΔS.(4)求其它T溫度下的規定熵2024/2/27由物質的規定熵求化學反應的熵變即由ST求化學反應的ΔS

因為狀態函數熵具有加和性，所以化學反應的熵變值等于產物的規定熵之和減去反應物的規定熵之和?？紤]到化學計量系數ν的符號，可表示為ΔS=Σ(νBSB)式中νB為B物質的化學計量系數，產物為正，反應物為負；SB為B物質的規定熵，2024/2/27由物質的規定熵求化學反應的熵變這樣對任一化學反應，查表得各反應物質的S?298K值，由上式就可算出反應的ΔS?298K

故由熱力學第三定律,圓滿的解決了化學反應的ΔS計算問題，可看出熱力學第三定律意義所在。2024/2/27熱力學第三定律的局限性

從上面的討論看出，熱力學第三定律的建立，很容易的解決了等溫化學反應的ΔS計算問題，給研究化學反應帶來了方便，這就是熱力學第三定律建立的意義所在。但它有局限性：熱力學第三定律中，人為的規定0

K時的熵為0，是不考慮原子核內運動及不同的同位素而引起的Ω。而統計熱力學的發展告述我們：原子是具有自旋以及元素多半為同位素的混合物。這樣，任何物質在0K時，都具有一定的混亂度(即Ω<1)，不過在通常化學反應中，由于核角動量的方位而致同位素的組成及原子核的運動狀態均沒有任何變化，故在化學反應中，這種熵變為0。2024/2/27克勞修斯的生平簡介2024/2/27克勞修斯的生平簡介

克勞修斯在1822年出生于普魯士的克斯林。他的母親是一位女教師，家中有多個兄弟姐妹。他中學畢業后，先考入了哈雷大學，后轉入柏林大學學習。為了撫養弟妹，在上學期間他不得不去做家庭補習教師。1850年，克勞修斯被聘為柏林大學副教授并兼任柏林帝國炮兵工程學校的講師。同年，他對熱機過程，特別是卡諾循環進行了精心的研究。克勞修斯從卡諾的熱動力機理論出發，以機械熱力理論為依據，逐漸發現了熱力學基本現象，得出了熱力學第二定律的克勞修斯陳述。

2024/2/27克勞修斯的科學成就在《論熱的運動……》一文中，克勞修斯首次提出了熱力學第二定律的定義：“熱量不能自動地從低溫物體傳向高溫物體?！边@與開爾文陳述的熱力學第二定律“不可制成一種循環動作的熱機，只從一個熱源吸取熱量，使之完全變為有用的功，而其他物體不發生任何變化”是等價的，它們是熱力學的重要理論基礎。同時，他還推導了克勞修斯方程——關于氣體的壓強、體積、溫度和氣體普適常數之間的關系，修正了原來的范德瓦爾斯方程。

2024/2/27克勞修斯的科學成就1854年，克勞修斯最先提出了熵的概念，進一步發展了熱力學理論。他將熱力學定律表達為：宇宙的能量是不變的，而它的熵則總在增加。由于他引進了熵的概念，因而使熱力學第二定律公式化，使它的應用更為廣泛了。1855年，克勞修斯被聘為蘇黎世大學正教授，在這所大學他任教長達十二年。這期間，他除了給大學生講課外，還積極地進行科學探索。2024/2/27克勞修斯的科學成就另外，克勞修斯除發表了大量的學術論文外，還出版了一些重要的專著，如《機械熱理論》第一卷和第二卷、《勢函數和勢》等。在克勞修斯的晚年，他不恰當地把熱力學第二定律引用到整個宇宙，認為整個宇宙的溫度必將達到均衡而不再有熱量的傳遞，從而成為所謂的熱寂狀態，這就是克勞修斯首先提出來的“熱寂說”。熱寂說否定了物質不滅性在質上的意義，而且把熱力學第二定律的應用范圍無限的擴大了。2024/2/27克勞修斯的生平簡介克勞修斯于1888年逝世，終年六十六歲?？藙谛匏闺m然在晚年錯誤地提出了“熱寂說”，但在他的一生的大部分時間里，在科學、教育上做了大量有益的工作。特別是他奠定了熱力學理論基礎，他的大量學術論文和專著是人類寶貴的財富，他在科學史上的功績不容否定。他誠摯、勤奮的精神同樣值得后人學習。2024/2/27波茲曼的生平簡介波茲曼LudwigBoltzmann(1844-1906)奧地利物理學家，發展并推進了熱力學理論、氣體運動理論。Boltzmann

假設氣體的運動取決于其原子或分子的運動。在熱力學第二定理的基礎上，他以數學公式論證了氣體最常見的狀態是它的平衡狀態。2024/2/27亥姆霍茲的生平簡介2024/2/27亥姆霍茲的生平簡介亥姆霍茲，H．von(HermannvonHelmholtz1821～1894)德國物理學家、生理學家。1821年10月31日生于柏林的波茨坦。中學畢業后由于經濟上的原因未能進大學，以畢業后需在軍隊服役8年的條件取得公費進了在柏林的王家醫學科學院。1842年獲得醫學博士學位后，被任命為駐波茨坦駐軍軍醫，1849年他應聘任柯尼斯堡大學生理學和普通病理學教授。1858年任海德堡大學生理學教授。1871年接替馬格諾斯任柏林大學物理學教授。1873年當選為英國倫敦皇家學會的外國會員，被授予柯普利獎章。1882年受封爵位。1887年被任命為新成立的柏林夏洛滕堡物理技術學院院長。1894年9月8日在夏洛滕堡逝世。2024/2/27亥姆霍茲的科學貢獻發現能量守恒定律亥姆霍茲對物理學的主要貢獻是發現了能量守恒定律。亥姆霍茲認為永動機是不可能實現的。他把自己的觀點加以整理，寫成《論力的守恒》一文，送到德國《物理學年鑒》。它遭到了同邁爾論文一樣的厄運，被主編波根道夫退了回來。1847年7月23日，亥姆霍茲在柏林物理學會的一次講演中報告了這篇論文。他全面闡述了能量守恒和轉換來表示“活力”，也就是現在所說的動能。這篇論文表明，亥姆霍茲是能量守恒定律的創立者之一。2024/2/27亥姆霍茲的趣聞軼事

亥姆霍茲是19世紀一位“萬能”博士，一身兼任生理學家、物理學家、數學家以及機智的實驗家等多種頭銜。當他開始研究物理學的時候，已經是這個世紀最有成就的生理學家之一，以后他又成了這個世紀最偉大的物理學家之一?？墒撬职l現，要研究物理學不能不掌握數學，就又研究數學，成為這個世紀最有成就的數學家之一?！钡柚赋龅氖?，他在哲學上是機械唯物論者，企圖把一切運動歸結為力學。這是當時文化、社會、歷史的條件給予他的限制。2024/2/27吉布斯的生平簡介美國物理化學家吉布斯，1839年2月11日生于康涅狄格州的紐黑文。父親是耶魯學院教授。1854-1858年在耶魯學院學習。學習期間，因拉丁語和數學成績優異曾數度獲獎。1863年獲耶魯學院哲學博士學位，留校任助教。1866-1868年在法、德兩國聽了不少著名學者的演講。1869年回國后繼續任教。1870年后任耶魯學院的數學物理教授。曾獲得倫敦皇家學會的科普勒獎章。1903年4月28日在紐黑文逝世2024/2/27吉布斯的生平簡介1876年Gibbs在康乃狄格科學院院報上發表了題為《論非均相物質之平衡》著名論文的第一部份。當這篇論文于1878年完成時（該文長達323頁），化學熱力學的基礎也就奠定了。這篇論文首次提出了我們在本章用來討論反應自發性的最大功和自由能的概念。其中還包括有關化學平衡的各種基本原理。文章還應用熱力學定律闡明了相平衡原理、稀溶液定律、表面吸附的本質以及伏打電池中支配能量變化的數學關系式。2024/2/27吉布斯的生平簡介Glbbs的工作多年沒有得到人們的重視，他本人應承擔主要責任。他從來不愿化費一點力氣宣傳他自己的工作；康乃狄格科學院院報遠非當時第一流期刊。Gibbs屬于那種似乎內心并不要求得到同時代的人承認的罕見的人物中的一個。他對于能夠解決自己腦海中所存在的問題便感到滿足，一個問題解決之后，接著他又著手思考另一個問題，而從來不愿想一想別人是否了解他究竟做了些什么。2024/2/27吉布斯的生平簡介早在Gibbs的工作在本國受到重視之前，Gibbs在歐洲已經得到承認。那個時代的杰出理論家Maxwell不知從哪里讀到了Gibbs的一篇熱力學論文，看出了它的意義，并在自己的著作中反復地引證過它。WilhelmOstwald這樣稱贊Gibbs:“從內容到形式，他賦予物理化學整整一百年?！監stwald同時在1892年將他的論文譯成了德文。七年之后，LeChatelier又將名譯成了法文。2024/2/27麥克斯韋的生平簡介麥克斯韋(JamesClerkMaxwell1831～1879)英國物理學家，1831年6月13日生于英國愛丁堡的一個地主家庭，16歲時進入愛丁堡大學，1850年轉入劍橋大學研習數學，1854年以優異成績畢業于該校三一學院數學系，并留校任職。1856年到阿伯丁的馬里沙耳學院任自然哲學教授。1860年到倫敦任皇家學院自然哲學及天文學教授。1865年辭去教職還鄉，專心治學和著述。1871年受聘為劍橋大學的實驗物理學教授，負責籌建該校的第一所物理學實驗室——卡文迪許實驗室，1874年建成后擔任主任。1879年第11月5日在劍橋逝世，終年48歲。2024/2/27麥克斯韋的科學成就麥克斯韋在物理學中的最大貢獻是建立了統一的經典電磁場理論和光的電磁理論，預言了電磁波的存在。而這種理論預見后來得到了充分的實驗證實。1873年，麥克斯韋完成巨著《電磁學通論》，這是一部可以同牛頓的《自然哲學的數學原理》相媲美的書，具有劃時代的意義。2024/2/27麥克斯韋的科學成就麥克斯韋在電磁學實驗方面也有重要貢獻。他建立了實驗驗證的嚴格理論，并重復卡文迪許的實驗，將實驗精度提高了3個數量級。他的驗證理論成為后世精確驗證靜電力平方反比定律的依據。此外他還發明了麥克斯韋電橋。2024/2/27麥克斯韋的科學成就麥克斯韋在分子運動理論方面的功績也是不可磨滅的。他運用數學統計的方法導出了分子運動的麥克斯韋速度分布定律。還研究過土星的光環和視覺理論，創立了定量色度學。。他負責建立起來的卡文迪許實驗室，在他和以后幾位主任的領導下，發展成為名聞世界的學術中心之一。2024/2/27麥克斯韋的趣聞軼事

麥克斯韋晚年的生活相當不幸。他的學說沒有人理解，妻子又久病不愈。這雙重的打擊，壓得他精疲力竭。妻子生病后，整個家庭生活的秩序都顛倒了。麥克斯韋為了看護她，有時整整三周沒在床上睡過覺。盡管如此，他的講演，他的實驗室工作，卻從沒有中斷過。過分的焦慮和勞累，終于奪去了他的健康。同事們注意到這位勤奮的科學家很快消瘦下去，面色也越來越蒼白。只有他那顆科學家堅強的心靈，永遠沒有衰退。2024/2/27麥克斯韋的趣聞軼事1879年11月5日，麥克斯韋因癌癥不治去世，終年48歲。物理學史上一顆可以同牛頓交輝的明星墜落了。他正當壯年，卻不幸夭折，這是非?？上У?。他的理論為近代科學技術開辟了一條嶄新的道路，可是他的功績生前卻未得到重視。直到他死后許多年，在赫茲證明了電磁波存在后，人們才意識到他是自牛頓以來最偉大的理論物理學家。2024/2/27開爾文生平簡介2024/2/27開爾文生平簡介

開爾文（LordKelvin1824～1907）19世紀英國卓越的物理學家。原名W.湯姆孫（W