實驗45鐵-碳相圖計算一、實驗目的1.了解CALPHAD方法；2.了解熱力學穩態、亞穩態平衡；3.熟悉Thermo-Calc軟件；4.掌握穩態、亞穩態鐵-碳相圖計算。二、實驗原理1）相圖計算原理在體系中熱力學平衡條件下相關系的幾何描述即為相圖。相圖計算就是運用熱力學原理計算系統的相平衡關系并繪制出相圖的科學研究。相圖計算的關鍵就是選擇合適的熱力學模型模擬各相的熱力學性質隨溫度、壓力、成分等的變化。相圖計算基于熱力學第二定律，即對于物質一定但與外界有能量交換的體系（封閉體系），恒溫恒壓過程總是朝吉布斯（Gibbs）自由能降低的方向進行，當體系處于平衡狀態時，體系的能量最低，每一組元在各相中的化學位相等，即Gibbs自由能曲線有公切線，因此原則上只要知道每一相在整個成分、溫度與壓力范圍內的自由能，就可以判斷在某一成分與壓力下，一定成分的材料到底由哪些相組成，各相的成分與相對含量，從而計算出相圖。因此相圖計算過程是由實測與物理計算的相圖與熱力學數據確定自由能表達式又由反過來自由能表達式計算相圖與熱力學數據的可逆過程（圖5.1）[23]。圖5.1相圖計算的過程2）CALPHAD方法的基本步驟CALPHAD方法進行相圖計算主要分為四個步驟。根據體系中各相的結構特點，選擇合適的熱力學模型描述其Gibbs自由能，這些與溫度、壓力和濃度有關的自由能表達式中含有一定數量的待定參數；利用實測的相圖與熱化學數據優化出Gibbs自由能表達式中的待定參數；采用適當的算法和相應的計算機程序在計算機上按相平衡條件計算相圖；將計算結果與實驗數據比較和分析，如果兩者相差較大，則調整待定參數或重新選擇熱力學模型，再進行一次優化計算，直至計算結果與大部分相圖數據與熱化學數據在實驗誤差范圍內吻合。相圖優化與計算的過程見圖5.2：收集與評估相圖與熱力學實測數據選擇各相的吉布斯自由能模型重新評估實驗數據重新選擇吉布斯自由能模型給模型參數賦初值調整模型參數的值將現有參數計算的相圖與熱力學數據與實測數據進行比較建立數據庫，計算所需相圖與熱力學數據圖5.2相圖計算流程圖3）相圖計算方法的優勢相圖實驗測定中，漫長的時間以及對資源的大量占用都制約著體系相圖的獲得，尤其在高溫、高壓以及腐蝕性和放射性等極端環境中實驗更是難以進行。另外在實驗中得到的數據有限，難以全面地描述體系的相變，因此相圖計算就有了其用武之地。相圖計算的主要優勢：判別實測中熱力學數據的正確性以及一致性，評估實測數據；外推亞穩相圖；從低元系外推高組元系相圖；外推熱物理及熱化學參數；通過變換相圖的坐標，方便材料在不同條件下研究。4）Thermo-Calc軟件Thermo-Calc軟件由瑞典皇家科學院開發，所涉及的領域比較廣泛，包括冶金、金屬合金、陶瓷、熔巖、硬質合金、粉末冶金、無幾物等等，產品主要包括TCC、TCW、DICTRA、二次開發工具和數據庫。其軟件功能：包括熱力學和動力學計算，熱力學包括：相圖、熱力學性能、凝固模擬、液相面、熱液作用、變質、巖石形成、沉淀、風化過程的演變、腐蝕、循環、重熔、燒結、煅燒、燃燒中的物質形成、CVD圖、薄膜的形成、CVM計算，化學有序-無序等等。動力學（DICTRA）包括：擴散模擬，如合金均勻化、滲碳、脫碳、滲氮、奧氏體/鐵素體相變、珠光體長大、微觀偏析、硬質合金的燒結等等。Thermo-Calc的數據庫比較多，包括Fe基合金、Ni基合金等等的自己開發的數據庫，也有很多第三方數據庫，如有色金屬（Al、Mg、Ti等）是英國ThermoTech的。其可用的數據庫包括眾多無機物數據庫、陶瓷數據庫、硬質合金數據庫、核材料數據庫等等。Thermo-Calc軟件功能強大、用戶群較大方便交流、軟件擴展性能好、靈活性強、適用范圍廣。其缺點則是操作界面不是很友好，很難上手，動力學（擴散）數據目前不是很全，計算引擎技術滯后（主要表現在初始值方面）。Thermo-Calc有DOS版（TCC）和windows版（TCW），該軟件有很多模塊600多子程序，可以完成多種平衡相圖計算以及多種多組元系統的優化。其姊妹程序DICTRA則能夠進行動力學計算。Thermo-Calc軟件包的結構如圖5-3所示。圖5-3Thermo-Calc軟件包結構由于TCC與TCW所具有的功能基本一致，且TCC更加成熟，這里以TCC為例介紹Thermo-Calc，TCC有七個基本模塊，他們是：TDB，資料庫管理模塊；GES，多相熱力學模型處理和數據控制；TAB，物相和反應的熱力學性質表；POLY，多組元平衡計算和繪圖；POST,相圖與性能圖后處理；PARROT，實驗數據評估和參數優化；ED_EXP，實驗點編輯和平衡計算。在熱力學計算中各模塊互相連接，相輔相成。在不同的獨立模塊中有不同的工作空間。POST模塊被看作POLY模塊的子模塊，ED-EXP模塊則被認作PARROT的子模塊。這兩個“子模塊”始于POST和PARROT，在POLY和POST間以及ED-EXP和PARROT間有共同的空間，TAB和POST模塊間也有連接。TCC能夠完成許多功能，包括穩定與亞穩相平衡的計算；熔解及凝固溫度，Scheil凝固；相中組分及組分的量；焓、熱容和活度等熱化學數據計算；體積、體積彈性模量等熱物理性能；預測相變驅動力和轉變溫度等。圖5-4、5-5、5-6分別列舉了TCC能夠完成的幾種功能。圖5-4Fe-Cr二元相圖圖5-5Al-Fe-Mn等溫相圖圖5-6不同方式計算的固態相成分Thermo-Calc有一個十分重要的功能，就是評估描述現實系統的熱力學模型參數，這已經在工業應用中用于優化材料性能、結構以及加工。軟件中用于這一功能的模塊是PARROT。PARROT是一個用以利用實驗以及文獻數據構成、評價及優化不同的熱化學以及動力學參數的一組子程序，它能夠將實驗數據組合并構成模型參數，判斷它們的可靠性，并能夠為進一步的實驗提供方案，為相變模型和仿真提供基礎。該方式使我們脫離了試錯法，該方法不但能夠提供穩定相的數據，還能夠提供亞穩相的化學勢以及驅動力數據，數據優化的方式見圖5-7。圖5-7PARROT參數優化三、實驗設備與材料TCC軟件、計算機Thermo–CalcClassicThermo-CalcClassic(TCC)是Thermo-Calc軟件的經典版本，具備通用、計算靈活的特點。20年來，TCC被全球用戶認定為最好的多元體系熱力學與相圖計算軟件。如今，全球已經有超過1000多個研究機構，政府實驗室和企業用戶選擇了TCC。優勢

TCC在材料學領域的應用更為廣泛

TCC可以更好地反映影響材料特性的因素。

TCC可以快速識別、控制各種參數或合金成分，從而降低成本。

TCC是一種多功能軟件。通過新數據庫的不斷開發、新的領域和應用的拓展，使得軟件更加適用于研究和學習。處于同一部門的科研人員可以實現軟件的不同用途的應用。

TCC使用圖形用戶界面，特別適用于想要快速得到結果的非專業用戶!

TCC提供強大的用戶支持，在全球各地區設有辦事機構。提供跨越全球的培訓。強大，靈活的用戶界面

Thermo-CalcClassic開發了許多專業模塊來完成專用功能，如數據讀取模塊、計算、后處理模塊等。用戶界面包括可鍵入命令的命令行界面。所有命令都可采用縮寫形式鍵入。系統同時包含了一些專業模塊，用于一些特殊的計算：如Scheil–Gulliver凝固模擬模塊、水溶液Pourbaixdiagrams計算模塊等。使用宏文件可以保存復雜的命令行，并可以無限制的修改重復使用。數據庫

TCW計算基于熱力學數據庫，這些數據庫通過實驗數據創建。目前，可為多種不同類型的材料提供精確的熱力學數據，這些材料包括（但不限于）：鋼鐵

鎳合金

鋁合金鈦合金

礦物質

核材料熔渣

鹽

水溶液想了解關于各種數據庫的詳細信息，請訪問我們的網站Pourbaix模塊使用TCC，還可以進行包括液劑，如甫爾拜圖的計算。該計算適用于腐蝕，濕法冶金，土壤化學和環境問題。多元合金和液劑之間的相互作用，也可以通過這樣的方式，進行計算。高級Scheil模塊在最新的TCC和TCW版本中，改進的Scheil模塊，還可以在允許縫隙反擴散的局部均衡條件下，模擬合金的固化過程。功能強大，應用靈活Thermo-Calc是一個功能強大，應用靈活的工具。可以繪制多種類型的性能圖和相圖，包括高級應用程序，如：多元體系的液相面圖。應用實例

相圖（二元、三元、等值截面、等溫截面等）（可設置5個以上獨立變量）

單質、化合物、固溶相的熱力學性能

性能曲線（相分數、吉布斯自由能、熱焓、Cp等）（可計算20種以上成分）

揮發物的化學勢、偏氣壓（大于1000種物質）

Scheil–Gullive