高品質(zhì)的大鉆石晶體的生長(zhǎng)速率摘要：對(duì)于在高壓和高溫下采用溫度梯度法生長(zhǎng)無(wú)包裹體的高品質(zhì)的金剛石晶體的實(shí)驗(yàn)已展開研究。7-8克拉的無(wú)雜質(zhì)的高品質(zhì)Ila型金剛石晶體可以通過選擇合適的金屬溶劑和添加劑并且以高溫控制并維持一段時(shí)間的方式以6-7mg/h的高速率生長(zhǎng)。通過使用大型種子晶體并且以溫度控制來調(diào)整形態(tài)可以使含有氮雜質(zhì)的lb型金剛石晶體可以在15毫克/小時(shí)的較高的生長(zhǎng)速率下生長(zhǎng)。這種大型種子生長(zhǎng)IIa型金剛石單晶的方法是不適用的，因?yàn)樗谏L(zhǎng)過程中很難控制它的晶體形態(tài)。關(guān)鍵詞：晶體形態(tài)；高溫生長(zhǎng)法；單晶體生長(zhǎng);金剛石簡(jiǎn)介生長(zhǎng)較大的金剛石晶體的最有效的方法是在高溫高壓下的溫度梯度生長(zhǎng)法。這種方法1971年成功合成了約1克拉的金剛石晶體(5-6毫米)。然而，這個(gè)生長(zhǎng)過程卻因?yàn)槭沁^于昂貴而不能轉(zhuǎn)化為當(dāng)時(shí)的商業(yè)化生產(chǎn)。據(jù)在論文中的報(bào)道，含有分散10-100ppm的氮雜質(zhì)Ib型金剛石晶體的增長(zhǎng)率必須限制其低于2.5毫克/小時(shí)，以避免無(wú)氮金屬夾雜物的形成，同時(shí)Ila型金剛石單晶雜質(zhì)，必須生長(zhǎng)在1.5mg/h以下的較低的生長(zhǎng)率內(nèi)。有必要的進(jìn)行緩慢的控制過程進(jìn)而使生長(zhǎng)成高品質(zhì)的大金剛晶體的的過程是非常困難和昂貴的。因此提高生長(zhǎng)速度的限制是不可或缺的。1985年，由于有限的生長(zhǎng)率增長(zhǎng)到4毫克/小時(shí)，使用優(yōu)化生長(zhǎng)條件的溫度梯度法大規(guī)模生產(chǎn)過程，約1克拉的Ib型金剛石晶體被成功地商業(yè)化生產(chǎn)。此外，在1990年，使用大型種晶法生長(zhǎng)出了晶體增長(zhǎng)率高達(dá)15毫克/小時(shí)的Ib型9克拉(12毫米對(duì)面間距)的金剛石晶體。因此，黃色的Ib型大金剛石晶體可以在一個(gè)較高的生長(zhǎng)速度下生長(zhǎng)，并且可用于商業(yè)化生產(chǎn)。然而，因?yàn)榻饘賷A雜的問題，使生產(chǎn)高純度的IIa型金剛石晶體商業(yè)化已經(jīng)是不可能的。當(dāng)?shù)晕叫问奖惶砑拥饺軇┙饘僦泻螅龠M(jìn)晶體中的包裹體的形成。為了避免發(fā)生包裹，增長(zhǎng)率必須保持在非常低，如1毫克/小時(shí)。在過去的幾年中，我們已經(jīng)成功地合成出增長(zhǎng)率高達(dá)3毫克/小時(shí)且晶體中含有雜質(zhì)小于0.1ppm的越來越高品質(zhì)的IIa型金剛石晶體。這使IIa型金剛石單晶實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)。最近，我們已經(jīng)成功地合成出生長(zhǎng)率高達(dá)6-7毫克/小時(shí)且顆粒相當(dāng)大的8克拉高品質(zhì)的IIa型金剛石單晶。在本文中，我們對(duì)大型IIa型金剛石單晶的增長(zhǎng)率與Ib型金剛石晶體增長(zhǎng)率進(jìn)行比較性的討論的。設(shè)備及原理部分1.設(shè)備HJ-650型壓機(jī)以合成腔體大、使用壓力低、壓機(jī)損耗小、頂錘壽命長(zhǎng)、投資少、利潤(rùn)高等優(yōu)點(diǎn)在我國(guó)現(xiàn)有壓機(jī)中占有優(yōu)勢(shì),其中大合成腔體為粗粒度高韌性金剛石的生長(zhǎng)提供了有利條件。本文采用優(yōu)化的工藝參數(shù)及改進(jìn)的合成棒結(jié)構(gòu),HJ-650型智能化鉸鏈六面頂無(wú)缸壓機(jī)、49腔體合成金剛石技術(shù),合成出了高品級(jí)金剛石。2．高壓腔體結(jié)構(gòu)(1)導(dǎo)電鋼圈為降低溫度場(chǎng)差,我們?cè)趯?dǎo)電鋼圈上做了充分工作———增加了導(dǎo)電和導(dǎo)熱面積,改變了電流走向。均衡溫度場(chǎng)的同時(shí)還防止了頂錘表面溫度過熱,充分保護(hù)了頂錘。葉蠟石葉蠟石作為包裹式樣的容器介質(zhì),其各項(xiàng)指標(biāo)充分滿足傳壓、密封、絕緣、隔熱、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械加工等性能要求［1］。加熱結(jié)構(gòu)我們采用一定厚度、密度均勻的石墨紙以適當(dāng)比例與絕緣管配合使用,使用外圍間接加

熱方法,降低了合成電流,大大提高了頂錘的使用壽命。（4）石墨柱將合金粉與石墨粉以一定比例均勻混合后用等靜壓壓制而成,制造過程中嚴(yán)格保證重量一致、密度一致、體積一致［2］等要求。圖1 “（1）超壓速超壓3．合成工藝我們采用的合成方法為靜壓觸媒法,采用此方法獲得的金剛石屬立方晶系［3］。在不同的壓力、溫度條件下,各晶面間的相對(duì)生長(zhǎng)速度不同,可獲得從立方體到八面體的各種結(jié)晶形態(tài)的晶體。為了獲得高品級(jí)的六-八面體金剛石,我們結(jié)合碳的P-T相圖，把金剛石“V”型生長(zhǎng)區(qū)劃分為三大部分（如圖1所示）：I區(qū),優(yōu)晶區(qū)（高溫區(qū)），此區(qū)｛111｝晶面生長(zhǎng)較慢，易生成八面體晶粒,且生成的晶粒完整、夾雜少、強(qiáng)度高;lI區(qū),富晶區(qū)（中溫區(qū)），此區(qū)生長(zhǎng)速度快，晶形有過渡特征，為六-八面體聚晶；III區(qū),劣晶區(qū)（低溫區(qū)），此區(qū)｛100｝面生長(zhǎng)較慢，易形成六面體晶粒,且生成的晶粒晶形差、夾雜多、強(qiáng)度低。理論上我們盡可能使生長(zhǎng)點(diǎn)位于I區(qū)內(nèi),但通過分析得到:工業(yè)高品級(jí)金剛石（六-八面體金剛石）不是在I區(qū)生長(zhǎng)的圖1 “（1）超壓速超壓速度直接決定金剛石成核所需碳源，我們采用超高壓徑向柱塞泵加壓，相對(duì)來說可實(shí)現(xiàn)連續(xù)無(wú)止境超壓，充分達(dá)到滲碳作用。超壓速度快，金剛石生長(zhǎng)多,需降低壓力;超壓速度慢,則相反。_■ — —二圖2合成金剛石P-T曲線示意圖 I圖3圖3金剛石生長(zhǎng)合成工藝及參數(shù)示意圖(2)暫停壓力暫停壓力的主要作用是成核。我們根據(jù)腔體與出料結(jié)果,采用合成壓力的90%作為暫停壓力。此時(shí)金剛石出料分布均勻,晶形、顏色好,顆粒突出。暫停壓力高,金剛石生長(zhǎng)多且顆粒細(xì)小;反之,金剛石生長(zhǎng)少、顆粒粗且晶形不完整。(3)暫停時(shí)間暫停時(shí)間的主要作用也是成核,目的是在合成之前對(duì)石墨棒進(jìn)行預(yù)熱處理,控制成核數(shù)量,以達(dá)到生長(zhǎng)高品級(jí)金剛石的目的。由于金剛石生長(zhǎng)慢,觸媒的遷移滲入有一定的滯后時(shí)間,所以我們選定的暫停時(shí)間為500?600s。暫停時(shí)間長(zhǎng)，金剛石顆粒粗;反之，金剛石顆粒細(xì),易出現(xiàn)連晶、聚晶。(4)合成壓力合成壓力的主要作用是使金剛石顆粒長(zhǎng)大，合成壓力高，金剛石顆粒生長(zhǎng)多而細(xì)小，易出現(xiàn)連晶、聚晶;反之，金剛石生長(zhǎng)少。在合成終壓過程中，石墨不斷轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸芏仍黾樱w積收縮，合成終壓為了彌補(bǔ)供碳不足有一個(gè)緩慢增壓的過程。我公司采用的超高壓徑向柱塞泵同時(shí)彌補(bǔ)了增壓器達(dá)到一定程度不再增壓的不足。線型無(wú)動(dòng)力卸壓大多數(shù)合成工藝采用的卸壓方式為暫壓交替方式，十分影響頂錘的使用壽命;我公司最新實(shí)驗(yàn)成功的線型無(wú)動(dòng)力卸壓方式采用均速卸壓，大大增加了頂錘的使用壽命，進(jìn)一步降低了頂錘的合成成本。送溫壓力送溫壓力在合成工藝中與超壓速度配合使用，一般為合成壓力的50%左右。送溫壓力高，金剛石生長(zhǎng)細(xì)而多;反之亦然。我公司在送溫時(shí)采用緩慢延時(shí)升溫，對(duì)加熱頂錘進(jìn)行預(yù)熱，從而也延長(zhǎng)了頂錘的使用壽命。(7)合成溫度合成溫度為金剛石顆粒生長(zhǎng)提供溫度條件。在合適的溫度下，金剛石顆粒分布均勻、晶形、顏色好。溫度高，易形成八面體晶粒;溫度低、易形成六面體晶粒。合成時(shí)間在合成時(shí)間內(nèi)，是金剛石晶粒的長(zhǎng)大過程。要獲得高品級(jí)粗顆粒金剛石，必須有充足的合成時(shí)間。例如:45?49mm腔體合成金剛石，合成40?50min可獲得SCD92強(qiáng)度金剛石。停熱合理延緩?fù)釙r(shí)間，不但可以提高產(chǎn)品質(zhì)量而且可以大大延長(zhǎng)頂錘使用壽命。實(shí)踐證明，延緩20s,頂錘壽命可增加500次左右。在此合成高品級(jí)金剛石工藝基礎(chǔ)上，我們采用電控系統(tǒng)的控制精度高,壓力可精確到±0.01MPa，功率可精確到±0.01kW。此電控系統(tǒng)與合成工藝相配合，出料質(zhì)量高，重復(fù)性好。實(shí)踐證明，此大合成腔體與工藝相配合為金剛石行業(yè)發(fā)展起到了推動(dòng)作用。實(shí)驗(yàn)部分采用我們?cè)谝郧暗奈恼轮忻枋龅耐瑯拥姆椒ㄉL(zhǎng)大型高品質(zhì)氮雜質(zhì)小于0.1ppm的Ila型金剛石晶體。為了避免雜質(zhì)混入，高純度鐵鈷合金觸媒被用作溶劑金屬。鈦以氮添加劑的形式添加至溶劑中，并且加入銅添加劑以減少TiC的形成。含B雜質(zhì)小于0.1ppm高純度石墨的被用來作為碳源材料。此外，約0.5*0.5平方毫米的(100)種子表面的高品質(zhì)種子晶體被用來防止在晶體內(nèi)形成捆綁式錯(cuò)位。使用帶式高壓設(shè)備，在.5GPa和1300-1400攝氏度條件下，幾種Ila型金剛石晶體有著不同的生長(zhǎng)率和生長(zhǎng)時(shí)間。對(duì)生長(zhǎng)的晶體包裹體的增長(zhǎng)速度和結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。相比之下，Ib型金剛石晶體生長(zhǎng)用的Fe-Ni觸媒溶劑中不添加任

何氮添加劑。大種子的方法是用一個(gè)面積為5*5平方毫米的（100）種子表面來獲得金剛石晶體。結(jié)果和討論在5.5GPA下改變鐵鉆溶劑的組成和生長(zhǎng)溫度，進(jìn)行了Ila型1-2克拉的金剛石單晶生長(zhǎng)試驗(yàn)，對(duì)生長(zhǎng)率2毫克/h的金剛石晶體的質(zhì)量進(jìn)行了調(diào)查。ASolvent/CarboneuteeticmeJtingline圖1顯示了在鐵鉆溶劑的情況下金剛石晶體的形成條件。40-60％獲得高品質(zhì)的金剛石晶體有的限公司，當(dāng)Co含量過低或過高，由于夾雜或骨架晶體的形成而無(wú)法獲得高品質(zhì)的金剛石晶體。此外，有效的生長(zhǎng)溫度區(qū)域是非常狹窄，高品質(zhì)金剛石單晶的合成溫度區(qū)域的寬度是小于10攝氏度。ASolvent/CarboneuteeticmeJtingline5.5GPa5.5GPa1300 1350 1400Temperature〔°C)Fig.2.GrowthregionoThigh-qualilytype]bdiamondcrystal:(A)sniallseed(0.5rrnnh(B)largeseed(5mm).I?/ /(趾頁(yè)血/tl<?W100WlJ(JMillion】

圖2和圖3分別為發(fā)展高品質(zhì)類型的Ib和IIa型金剛石單晶時(shí)壓力和溫度區(qū)域。區(qū)域的壓力獨(dú)立性從先前公布的數(shù)據(jù)［6］可以粗略估計(jì)。圖2包括大型種子法的情形。可在區(qū)域A獲得高品質(zhì)的Ib型金剛石晶體。當(dāng)我們使用的大型種子法，該區(qū)域變窄（B區(qū)）。對(duì)于IIa型金剛石單晶（圖3）,該地區(qū)域被認(rèn)為更窄（C區(qū)）。在5.5GPa下A,B和C區(qū)域允許的溫度分別為401C,201C和101C。當(dāng)溫度條件高于這些有效的區(qū)域時(shí),許多產(chǎn)物將包含許多夾雜物生長(zhǎng)的晶體。在較低的溫度下,因?yàn)楣羌芫w的形成,結(jié)構(gòu)良好的金剛石晶體不能得到。也就是說,越來越高品質(zhì)的IIa型金剛石晶體要求一種高精度的溫度控制技術(shù)。原因是生長(zhǎng)溫度限制在較低的20-301C,但是這比鈦氮?jiǎng)┘尤肴軇┖蟮臏囟纫摺４篌w上說,｛100｝面在生長(zhǎng)溫度較低時(shí)有優(yōu)勢(shì),而｛111｝在較高溫度下是有優(yōu)勢(shì)的。正如在圖3中顯示的那樣,然而,高品質(zhì)的IIa型金剛石,不能成長(zhǎng)為對(duì)晶體生長(zhǎng)有優(yōu)勢(shì)的立方｛100｝面,因?yàn)樵谳^低溫度下形成了骨架晶體。在大的種晶方法中,許多大型夾雜物往往要被種子所包圍,由于大型種子表面上的突然啟動(dòng)導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)不穩(wěn)定。然而,以上的種子夾雜物,可以有效地避免保持在垂直方向上的比在水平方向上的種子相對(duì)生長(zhǎng)率大幅增長(zhǎng)。這可防止生成包裹體夾雜物（空位形成在上述的種子晶體表面上）。這些表面上的增長(zhǎng)速度可以通過調(diào)整生長(zhǎng)溫度或結(jié)晶形態(tài)加以控制。當(dāng)種子表面為（100）時(shí),高品質(zhì)的金剛石晶體可以得到越來越多以｛100｝面為主的立方形水晶,如圖4所示。這樣的立方狀晶體生長(zhǎng)在低溫生長(zhǎng)區(qū)域（｛100｝面占主導(dǎo)地位）因此,高品質(zhì)的大lb型金剛石晶體可以變得在12-15毫克/小時(shí)的非常高的增長(zhǎng)率下使用5*5平方毫米的大種子（圖5）。然而，有效期為5x5平方毫米的大種子的溫度區(qū)域，成為溫度區(qū)域的幾乎一半為0.5*0.5平方毫米的小種子。另一方面,一個(gè)結(jié)構(gòu)良好的lla型金剛石單晶不能得到｛100｝立方米形態(tài)（低溫）的地區(qū)。因此，大種子的方法是不適用于（100）種子生長(zhǎng)IIA類型金剛石單晶的。使用Fe-OCo溶劑，在高精度下將溫度控制在1340-1350攝氏度且保持長(zhǎng)時(shí)間，對(duì)尺寸較大的IIa型金剛石單晶（＞5克拉）的進(jìn)一步發(fā)展進(jìn)行了測(cè)試。為了增長(zhǎng)較大尺寸晶體Seed Seed[lOCj ”00}+〔111\cuba-octahedraLawTemperature Hi肋T?jnpematur?Fig.4.Schematicdrawingofmorphologyandinclusionsofsynthetictype]bdiamondcrystalgrownonlarge(100)seedsurface.

通過改變加熱器的形狀調(diào)整出溶劑量較大的溫度梯度。圖6顯示了晶體生長(zhǎng)在不同的生長(zhǎng)率和生長(zhǎng)時(shí)間的重量。在早期階段（060-70小時(shí)），無(wú)夾雜的高品質(zhì)金剛石（最大穩(wěn)定的增長(zhǎng)速度）有限的增長(zhǎng)率為3-4毫克/小時(shí)。即使在6-7毫克/小時(shí)的高增長(zhǎng)率下，當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間超過100小時(shí)，仍然可以得到高品質(zhì)的金剛石晶體。有輕微的變化或生長(zhǎng)溫度的變化會(huì)偶然導(dǎo)致夾雜物的形成。晶體生長(zhǎng)，有限的增長(zhǎng)率增加，，這是顯而易見的。同時(shí)也能到觀察Ib型金剛石單晶成長(zhǎng)的這種趨勢(shì)。看來，晶體生長(zhǎng)時(shí)間（表面積）沉積面積的擴(kuò)大增加了每個(gè)水晶有限的增長(zhǎng)率（毫克/小時(shí)）時(shí)和每單位面積的沉積速率（毫米/小時(shí)）提升，從而影響水晶質(zhì)量。這就是為什么晶體生長(zhǎng)的增長(zhǎng)率升幅有限的原因。因?yàn)榭梢蚤_始沉積面積較大的晶體生長(zhǎng)且可以種植。所以lb型大金剛石單晶的大型種子法具有非常高的增長(zhǎng)率。因此，大型高品質(zhì)7-8克拉（約10毫米對(duì)面）Ila型金剛石晶體可以種植足夠的選擇與長(zhǎng)期維護(hù)的高精度溫度控制在6-7毫克/小時(shí)的高增長(zhǎng)率金屬溶劑和添加劑。增長(zhǎng)率大大高于以前報(bào)道的增長(zhǎng)率。200018001800MOD12001000800500400Gmt/hr3m^/hr50 100ISO200 250200Gmt/hr3m^/hr50 100ISO200 250Growthtime(hr)Fig.6.GrowthrateanddegiteoTinclusionsoflargesynthetictypeIladiamondcrystals.Thedoitedlineshowsthelimitedgrowthratetoavoid[iietaIinclusions.以前的報(bào)告顯示，咼品質(zhì)的大型Ila型7-8克拉的金剛石晶體與1-2克拉金剛石晶體有相同的屬性。因此，?大的Ila型金剛石晶體中含有雜質(zhì)很少，'具有良好的結(jié)晶質(zhì)量，用于同步輻射光束單色金剛石板J五■實(shí)驗(yàn)