微波與等離子體合成1微波的范圍與開展微波通常是指波長為1m到lmm范圍內的電磁波，其相應的頻率范圍是300MHz-3000GHz。微波目前人們在許多化學領域(如無機、有機、高分子、金屬有機、材料化學等)運用微波技術進行了很多的研究，取得了顯著的效果。微波作為一種能源，正以比人們預料要快得多的速度步入化工、新材料及其它高科技領域，如超導材料的合成，沸石分子篩的合成與離子交換，稀土發光材料的制備，超細粉制備，分子篩上金屬鹽的高度分散型催化劑制備，分析樣品的消解與熔解，蛋白質水解，各種類型的有機合成及聚合物合成，金剛石薄膜等.2微波與材料的相互作用根據材料對微波的反射和吸收的情況不同可以分為四種類型：良導體——金屬物質，能反射微波，可用作微波屏蔽。絕緣體——玻璃，局部陶瓷材料等，可以被微波穿透，幾乎不吸收微波能量；微波介質——能夠不同程度地吸收微波能而被加熱，特別是含水物質吸能升溫效果明顯；磁性化合物——一般性能類似于微波介質，對微波產生反射、穿透和吸收的效果。微波加熱效果主要來自交變電磁場對材料的極化作用。交變電磁場使材料內部的偶極子反復調轉，產生更強的振動和摩擦，使材料升溫。

微波加熱和加速反響機理微波加熱原理：介質材料一般可分為極性材料和非極性材料。在微波電磁場作用下，極性分子從原來的熱運動狀態轉向依照電磁場的方向交變而排列取向，產生類似摩擦熱，在這一微觀過程中交變電磁場的能量轉化為介質內的熱能，使介質溫度出現宏觀上的升高，這就是對微波加熱，即微波加熱是介質材料自身損耗電磁場能量而發熱。描述材料介電性質的兩個重要參數是介電常數和介電損耗。介電常數用來描述分子被電場極化的能力，也可以認為是樣品阻止微波能通過能力的量度。介電損耗是電磁輻射轉變為熱量的效率的量度。介電損耗和介電常數的比值定義為介電損耗正切(也稱介電耗散因子)，即tanδ=介電常數/介電損耗，它表示在給定頻率和溫度下，一種物質把電磁能轉變成熱能的能力。因此微波加熱機制局部地取決于樣品的介電耗散因子tanδ大小。當微波能進入樣品時，樣品的耗散因子決定了樣品吸收能量的速率。不同材料與微波的作用可透射微波的材料(如玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯等)或是非極性介質由于微波可完全透過，故材料不吸收微波能而發熱很少或不發熱，這是由于這些材料的分子較大，在交變微波場中不能旋轉所致。金屬材料可反射微波，其吸收的微波能為零。吸收微波能的物質，其耗散因子是一個確定值。因為微波能通過樣品時很快被樣品吸收和耗散，樣品的耗散因子越大，給定頻率的微波能穿透越小。極性分子溶劑吸收微波能而被快速加熱，而非極性分子溶劑幾乎不吸收微波能，升溫很小。如水、醇類、羧酸類等極性溶劑都在微波作用下被迅速加熱，有些已達至沸騰，而非極性溶劑(正己烷，正庚烷和CCl4)幾乎不升溫。有些固體物質(如Fe3O4，PbO2，V2O5，碳黑等)能強烈吸收微波能而迅速被加熱升溫，而有些物質(如CeO2，Fe2O3，La2O3，TiO2等)幾乎不吸收微波能，升溫幅度很小。微波加熱的特點微波加熱常規加熱加熱速度使被加熱物本身成為發熱體，稱之為內部加熱方式，不需要熱傳導的過程，內外同時加熱，因此能在短時間內達到加熱效果熱量從被加熱物外部傳入內部，逐步使物體中心溫度升高，加熱速度慢。導熱性較差的物體所需的時間更長均勻性物體各部位通常都能均勻滲透電磁波，產生熱量，因此均勻性大大改善存在溫度梯度能耗微波能只被被加熱物體吸收而生熱，加熱室內的空氣與相應的容器都不會發熱，所以熱效率極高，生產環境也明顯改善能量損失很大操控性熱慣性極小，配用微機控制特別適宜于加熱過程的自動化控制熱慣性大，操控精度差低溫殺菌無污染微波能自身不會對食品污染，在保持食品營養成份的同時能在較低的溫度下殺死細菌－選擇性對不同性質的物料有不同作用，非常適合于干燥（注意有些物質溫度愈高吸收性愈好，造成惡性循環，出現局部溫度急劇上升造成過干甚至炭化的情況）－無廢水、廢氣、廢物產生，無輻射遺留物存在－微波合成的特點1〕微波與分子的耦合能力依賴于分子的性質，這就有可能控制材料的性質和產生反響的選擇性，也就是說，一種反響物或到達決定反響速率過渡態的過渡絡合物或中間體能有選擇地吸收微波能，從而引起大的速率增加。 2〕除了加熱效應之外，微波可能還使一些分子的空間結構發生變化，使一些化學鍵斷裂或使分子活化，而促進多種類型的化學反響。 3〕目前對于微波的非熱效應從理論上和實驗上解釋都還不完善。關于微波促進化學反響的理論有待于進一步深入的研究。3微波輻射在無機合成中的應用自從1986年,首次把微波輻射技術用于有機合成以來，此種技術在化學的各個領域得到廣泛應用。1988年，牛津大學的Baghurst和Mingos等人首次用微波法進行了一些無機化合物及超導陶瓷材料的合成物，隨后又用于金屬有機化合物、配合物和嵌入化合物引的合成。然后又報導了用微波輻射進行某些沸石分子篩的晶化方法。還有合成沸石分子篩與沸石分子篩的離子交換，無機固相合成，發光材料的制備，在微孔材料上的某些鹽的高度分散。沸石分子篩的合成具有特定孔道結構的微孔材料，由于它們結構與性能上的特點，已被廣泛地應用在催化、吸附及離子交換等領域。一般的合成方法是水熱晶化法。此法耗能多，條件要求苛刻，周期相比照較長，而微波輻射晶化法是1988年才開展起來的新的合成技術。此法具有條件溫和、能耗低、反響速率快、粒度均一且小的特點。例如NaA沸石，在常壓下1～5min即可合成出結晶度較高的晶體。因此，這種新的合成方法預計能實現快速、節能和連續生產沸石分子篩的目標。NaA沸石的合成A型沸石是目前應用很廣泛的吸附劑，用于脫水、脫氨等，而且可代替洗衣粉中的三聚磷酸鈉得到無磷洗衣粉而解決環境污染問題。基于微波輻射晶化法其獨特的優點，微波輻射法合成NaA沸石的結果總結如下：合成過程微波頻率為2450MHz，100％的微波功率為650W，在10％-50％微波檔下輻射5～20min。實驗說明：①當微波功率較大時，微波作用時間就短一些，反之亦然。綜合看20％微波功率下作用15～20min容易控制，能得到較高結晶度的NaA沸石；③攪拌和陳化時間長短是合成NaA沸石的關鍵步驟。攪拌45min，不陳化，產物是無定形；如果攪拌45min并靜置12h，再微波作用得到的產物有一點NaA晶體；如果攪拌12h不陳化，可生成NaA晶體但結晶度不高；如果靜置陳化7h，可生成NaA晶體，大約有50％的結晶度；如果靜置陳化12h，NaA晶體結晶度很高，可達95％的結晶度。說明攪拌和陳化時間長一些有利于NaA晶體的生成。NaX沸石的微波合成NaX是低硅鋁比的八面沸石，一般在低溫水熱條件下合成。因反響混合物配比不同，以及采用的反響溫度不同，晶化時間為數小時至數十小時不等，用微波輻射法合成出NaX沸石，是以工業水玻璃作硅源，以鋁酸鈉作鋁源，以氫氧化鈉調節反響混合物的堿度，具體配比(物質的量的比)為SiO2/Al2O3=2.3，Na2O/SiO2=1.4，H2O/SiO2=57。將反響物料攪拌均勻后，封在反響釜中，將釜置于微波爐中接受輻射。微波爐功率650W，微波頻率2450MHz。輻射約30min后，冷卻，過濾，洗滌，枯燥得NaX分子篩原粉。用同樣配比的反響混合物，采用傳統的電烘箱加熱方法，在100℃下晶化，17h得NaX分子篩。比較反響的時間，可清楚地看出微波輻射方法的優越性。不僅節省了時間，更重要的是大幅度地降低了能量。微波輻射法在無機固相反響中的應用微波輻射法不同于傳統的借助熱量輻射、傳導加熱方法。由于微波能可直接穿透樣品，里外同時加熱，不需傳熱過程，瞬時可達一定溫度。微波加熱的熱能利用率很高(能達50％-70％)，可大大節約能量，而且調節微波的輸出功率，可使樣品的加熱情況立即改變，便于進行自動控制和連續操作。由于微波加熱在很短時間內就能將能轉移給樣品，使樣品本身發熱，而微波設備本身不輻射能量，因此可防止境高溫，改善工作環境。此外微波除了熱效應外，還有非熱效應，可以有選擇地進行加熱。Pb3O4

的制備微波輻射法：直接穿透樣品，實現體加熱——熱能利用率50~70％Pb3O4的制備——傳統方法：PbO，470℃，30h；微波輻射法：PbO2，500W，30min由此看出微波法比傳統固相反響法要快得多。一般固相反響是由粒子的外表擴散控制和溫度梯度影響著，然而在微波輻射固相反響中，可里外同時加熱，溫度梯度可減少到一定程度，這是加快反響速率和較少雜質產生的原因之一。等離子體在自然界是大量存在的，宇宙中絕大多數的物質均是以等離子體狀態存在的。氣態物質可以呈電中性的電離。假設把微波加到氣態物質中，在一定條件下，形成的電離，稱為微波等離子體。2微波等離子體化學從將等離子體劃為物質的第四態這個角度來看，等離子體的產生過程為：固體物質在受熱的情況下熔化成液體，液體進一步受熱后變成氣體，氣體進一步受熱后，中性的原子和分子電離成離子和電子，形成等離子體。因此，只要給予稀薄氣體以足夠的能量將其離解，便可使之成為等離子體狀態。氣體被能量鼓勵或激發成為等離子體后，等離子體中的離子或離子基團以及原子和原子基團之間的相互作用力將到達穩定或平衡。由于等離子體中含有大量具有高能量的活性基團，這使得等離子體能夠參與或發生許多不同的化學或物理反響。制備功能薄膜便是其中的一例。等離子體——物質的第四態獲得方法加熱放電光鼓勵直流放電射頻放電微波放電2.1微波等離子體及其特點等離子體特性的描述：德拜長度——等離子體電中性條件成立的最小空間尺度；振蕩頻率——等離子體電中性條件成立的最小時間尺度。等離子體類型：熱等離子體〔高溫等離子體〕——焊弧，電弧爐，等等；冷等離子體〔低溫等離子體〕——輝光放電，微波等離子體，等等。2.2等離子體中主要基元反響過程電離；激發；復合過程；附著和離脫。2.2.1電離過程電離是形成微波等離子體〔低溫等離子體〕必不可少的基元過程，包括：電子碰撞電離亞穩態粒子的作用離子碰撞電離光電離a)電子碰撞電離根據電離機制，可以分為：直接電離：分子受高速自由電子撞擊而電離的過程；式中，A代表氣態原子或氣態分子。作為入射粒子的自由電子經碰撞傳能后速度降低。2.離解電離：多原子分子受到撞擊發生離解電離的過程；3.累積電離：分子先被鼓勵成激發態，再經自由電子撞擊而電離的過程。b)亞穩態粒子的作用亞穩態粒子的生成機制：基態激發態亞穩態亞穩態粒子參與的電離過程亞穩態粒子的累積電離：亞穩態粒子間的碰撞電離：c)離子碰撞電離分子受粒子撞擊而電離的過程：d)光電離分子受光照而電離的過程。發生條件：設某種粒子的電離能為Ei，要求光子能量滿足hv>Ei。激發源入射光等離子體輻射2.2.2激發過程在弱電離等離子體中，中性粒子的激發主要由電子碰撞引起。非彈性碰撞基態原子自由電子躍遷光學允許躍遷光學禁阻躍遷——亞穩躍遷2.2.3復合過程復合是電離的逆過程——電離產生的正負荷電粒子重新結合成中性原子或分子的過程，包括：三體碰撞復合輻射復合正負離子碰撞復合輻射復合：電荷交換復合：三體復合：2.2.4附著和離脫放電等離子體中的荷電粒子附著：原子或分子捕獲電子生成負離子的過程；離脫：附著的逆過程。附著機制：包括電子附著，輻射附著，三體附著，離解附著，等等。電子正離子負離子幾類微波等離子體反響以上簡要地介紹了一些主要的基元反響過程。當然等離子體中的基元反響遠不止這些，但這些無疑是最重要的。尚需說明的是，依等離子體的發生條件不同，可能會有許多基元反響同時進行。究竟存在哪些基元反響，生成了什么活性物種，哪個是主要的，那么要靠“等離子體診斷〞來確定，以便控制適宜條件來獲得所需的等離子體狀態。從目前等離子體化學開展水平看，比較有用的等離子體反響主要有以下四類，即就上述第①類反響而言，在工藝技術上假設選擇適宜的氣體經輝光放電后與固體材料A反響，使其全部或外表的一局部形成揮發性生成物除去，那么為半導體集成電路工藝中的等離子體刻蝕(PE)。同樣是這類反響，尚可利用氧氣放電，讓有機物質中的碳氫成分變成CO2和H2O等揮發掉，這在半導體干法工藝中用于除去光刻膠，稱為等離子體灰化。而在分析化學領域，那么采用此法對有機物樣品進行“低溫〞灰化，以便對剩下的無機物成分進行所需分析。再者，如果能使反響中生成的氣態物質C(g)在反響器的另一端發生逆反響，讓A(s)重新析出，那么為等離子體化學氣相輸運(PCVT)。第②類反響表示反響氣體A、B被激發為等離子體狀態，其活性基團發生反響生成所需要的固態物沉積在基片上，這是作為制膜技術廣泛應用的等離子體化學氣相沉積(PCVD)，可廣泛用于功能薄膜或納米材料的合成。如金剛石薄膜、氮化碳薄膜、生物或醫用薄膜、碳納米材料等。如果其中的反響物種之一是先供借助荷能粒子從靶子上濺射下來的，然后再經反響生成薄膜，那么屬于濺射制膜技術。第③類反響表示氣體放電等離子體與固體外表反響并在外表上生成新的化合物。由此能使外表性質發生顯著變化，所以稱為外表改性或者叫外表處理。外表改性可以在金屬外表，也可以在高分子材料外表進行。前者如金屬的外表氧化和外表氮化等，后者即為高分子材料的外表改性。第④類反響中，固體物質M的外表起催化作用，促進氣體分子的離解和復合等等。3獲得微波等離子體的方法和裝置獲得等離子體的方法和途徑是多種多樣的，如圖為等離于體的主要生成途徑。除了宇宙星球、星際空間及地球高空的電離層屬于自然界產生的等離子體外，其它的都是人為產生的等離子體。微波等離子體是靠氣體放電的方法獲得。氣體放電產生等離子體氣體放電可分為直流放電、高頻放電和微波放電等多種類型。就等離子體化學領域而言，直流(DC)放電因其簡單易行，特別是對工業裝置來說可以施加很大的功率至今仍被采用。目前，在實驗裝置和工藝設備中用得最多的是高頻放電裝置，其常用頻率范圍為10-100MHz，由于這屬于無線電波頻譜范圍，故又稱為射頻放電，最常用的頻率為13.56MHz。當所用電場的頻率超過0.3GHz時，屬于微波放電，最常用的微波放電頻率為2450MHz和915MHz。微波等離子體的優點與直流放電和高頻放電相比，微波等離子體具有許多優點： ①微波放電和直流放電不一樣，是無電極放電(與高頻放電相似)，免除了電極污染問題。 ②電離度高，電子濃度大，電子和氣體的溫度比Te/Tg很大，即電子動能很大而氣體分子卻保持在較低的溫度，等離子體純潔，可以使一些通常需要在高溫、高壓下進行的反響在較溫和條件下就能進行，再者是適合于高溫物質的制備和處理，而工藝效率更高。③微波等離子體的發射光譜說明，比用其它方法對同種氣體放電時的譜帶更寬。因此微波更能增強氣體分子的激發、電離和離解過程。不僅在微波等離子體中發現大量的長壽命自由基存在，甚至在輝光下游空間也存在著相當多的基態原子、振動激發態分子和電子激發態分子等化學活性物種，這顯然為許多獨特的化學反響提供了有利條件。④利用微波電磁場的分布特點，有可能把等離子體封閉在特定的空間；也可以利用磁場來輸送等離子體。這樣做的目的是讓工藝加工區域與放電空間別離。⑤由于微波放電能導致電子盤旋共振，增加放電頻率，有利于提高工藝質量。產生微波等離子體的裝置框圖采用微波放電時，由微波電源發生的微波通過傳輸到儲能元件，再以某種方式與放電管組合，磁場將能量賦予當作負載的放電氣體，通過無極放電，產生等離子體。以下圖是產生微波等離子體的裝置的根本框圖。微波源產生頻率為2.45GHz的微波，微波沿矩形波導向前傳播，經環行器、三螺釘匹配器后到微波諧振腔，依靠調整短路活塞使微波能量集中到反響腔中，從而激發氣體放電產生等離子體。一種微波等離子體輔助CVD反響器右圖是一種微波等離子體輔助CVD反響器，利用此反響器成功地在非常低的基片溫度(約100℃)下沉積出質量很好的氮化硅膜。稍加修改后，也可用于其它合成化學反響。4微波等離子體的應用1974年荷蘭菲利浦(Philips)電氣公司率先利用MPCVD法代替傳統的高溫氫氧火焰加熱，成功地制成了光導纖維棒，至今它已開展成為世界上生產光纖的最大廠家，年產量達20萬公里，其它如美國、日本和西歐等許多國家也